第一章_取代基效应

1、高等有机化学高等有机化学 课程说明课程说明 1. 任任 课课 教教 师师 梁梁 福福 顺顺 2. 课课 时时 本课程共本课程共60学时。本学期学时。本学期 2-16周。周。 （Sep. 14-Dec. 21)什么是化学？什么是化学？借用一位著名化学家的话：化学就是关于创造借用一位著名化学家的话：化学就是关于创造以前不存在的新物质的科学。这些新物质涵盖以前不存在的新物质的科学。这些新物质涵盖了从塑料到各种农药，药物，对人们的日常生了从塑料到各种农药，药物，对人们的日常生活有着极大的影响。我们现在认为，要不是通活有着极大的影响。我们现在认为，要不是通过化学知识来合成，很多现代化的产品都不会过化学知

2、识来合成，很多现代化的产品都不会存在。存在。 尽管设计和合成新的分子是化学的核心，分析尽管设计和合成新的分子是化学的核心，分析这些新物质以及研究这些反应为什么会发生，这些新物质以及研究这些反应为什么会发生，怎样发生是化学研究的另一重要方面，它揭示怎样发生是化学研究的另一重要方面，它揭示我们周围世界的分子复杂性及其与我们和其它我们周围世界的分子复杂性及其与我们和其它生命有机体的精妙关系。生命有机体的精妙关系。对有机化学的通常定义是：对有机化学的通常定义是：有机化学就是关于碳元素及其化合有机化学就是关于碳元素及其化合物的科学，这些化合物被称作有机物的科学，这些化合物被称作有机分子。分子。有机分子是

3、生命体化学大厦的砌块。有机分子是生命体化学大厦的砌块。高等有机化学高等有机化学 高等有机化学又名高等有机化学又名物理有机和理论有机物理有机和理论有机化学化学 研究对象研究对象：有机化合物的结构以及有机：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过程中结构的变化，研究化合物在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有机化合有机分子的结构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。应历程。 它的理论基础主要是它的理论基础主要是量子化学量子化学和以此为和以此为依据的依据的化学键理论和电子理论化学键理论和电子理论。高等有机化学是有机化学的核心部

4、分高等有机化学是有机化学的核心部分(core)高等高等有机化学有机化学分子结构的分子结构的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反应性反应性反应过程中的结构变化反应过程中的结构变化反应机理反应机理化合物化合物中间体中间体结构结构目的目的: 揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地揭示反应的本质、内在规律，把有机反应有机地联系起来。联系起来。高等有机化学高等有机化学 参考书参考书： 1. Advanced Organic Chemistry 4th Edition, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 2001. 2. Advanced Org

5、anic Chemistry 1th Edition (中译本）中译本）, Francis A. Carey and Richard J. Sundberg, 1984. 3.高等有机化学基础高等有机化学基础荣国斌，华东理工与荣国斌，华东理工与化学工业出版社，化学工业出版社，2001。 4. 高等有机化学高等有机化学(中译本中译本)，J. March，人，人民教育出版社，民教育出版社，1981。第一章第一章 取代基效应取代基效应 (Substituent Effects) ( )一一. 诱导效应诱导效应 ( ) 结构特征结构特征 ( ) 传递方式传递方式 传递强度传递强度 相对强度相对强度 取

6、代基效应取代基效应 ( )电子效应电子效应 ( )二二. 共轭效应共轭效应 ( )1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应2.结构特征结构特征 ( )3. 传递方式传递方式 ( )4. 相对强度相对强度 三三. 超共轭效应超共轭效应 ( )- 超共轭体系超共轭体系- p 超共轭体系超共轭体系四四. 场效应场效应 ( )五五. 空间效应空间效应 ( ) 1. 对化合物稳定性的影响对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响对反应活性的影响 4. 张力：张力：F-张力，张力，B张力，角张力张力，角张力CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br第一章第一章

7、 取代基效应取代基效应 (Substituent Effects)反应的本质：反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性取决于取代基的效应共价键的极性取决于取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）

8、(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。沿共价键转移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H一一. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)CCClCCClC CCl 取代基的影响取代基的影响分子链分子链传递传递电子云密度电子云密度分布不均匀分布不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果诱导效应诱导效应结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键

9、键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：CCZ取决取决中心原子中心原子电负性电负性 (Electronegativeties)取代基取代基诱导效应的相对强度确定方法：1通过测定取代酸、碱离解常数确定 -I：-NO2 -N(CH3) -CN -F -Cl -Br -I -OH +I: -C(CH3)3 -CH2CH3 -CH32通过分析NMR化学位移确定 化学位移大，电子云密度低，取代基-I强。（* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。）吸收强度 （

10、） 低场 高场 磁场强度H( ) 3通过测定偶极矩确定化合物 CH4 CH3NO2 CH3CHO CH3Cl CH3OH偶极矩u/10-30 0 11.80 8.97 6.10 5.64(c.m)-I -NO2 -CHO -Cl -OH+I (CH3)3C- CH3CH2(CH3)CH- CH3(CH2)2CH2- -CH3 30 20 10 10（二）影响取代基诱导效应相对强度的有关因素：1周期律 同周期中，电负性随元素的族数增加，故-I效应自左至右增加。Eg.-I: -CR3 -NR2 -OR -Cl -Br -I -OR -SR2电荷 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I 强强；带负

11、电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强。Eg. I效应:-NR3+ -NR2+I效应:-O- OR同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。 Eg. , -COOH为另一-COOH的吸电子基；电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。3饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。Eg. I效应： -CCR -CR=CR2 -CR2-CR3 =O -OR N =NR -NR2 （电负性：CSP CSP2 CSP3）CH2COOHCOOH烷基的诱导效应烷基是吸电基还是供电基取决于它与什么原子或基团相连。烷基是吸电基还是供电基取决于它与

12、什么原子或基团相连。如果烷基与电负性较大的原子或基团相连，则表现为通常所认为的如果烷基与电负性较大的原子或基团相连，则表现为通常所认为的+I 效应。效应。如果烷基与电负性较小的原子或基团相连，则表现为通常所认为的如果烷基与电负性较小的原子或基团相连，则表现为通常所认为的-I 效应。效应。实验结果表明：1、当有重键体系或电负性大于3或极化度大于6的官能团存在时都可能诱导烷基极化供电，所以烷基在烯、炔、醛酮、羧酸及卤代烃中以供电诱导效应影响反应进行。 2、当醇作为酸时，烷基表现为吸电效应Eg.脂肪醇在气相中的相对酸性顺序：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HO

13、H3、当醇、胺作为碱时，烷基表现为供电效应烷基是吸电基还是供电基还取决于化合物是处于气相、液相还是溶液中。静态诱导效应：未发生化学反应时分子中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久极性。动态诱导效应：外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分布状态的变化，暂时的极化效应。 在化学反应过程中，起主导作用。二二. 共轭效应共轭效应 (Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭共轭C1C2C3C4p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOH

14、CH3CHCHCH2共轭效应：共轭效应：取代基效应取代基效应共轭体系共轭体系传递传递CHYCH CHCH2特点：特点： 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果：

15、使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。传递方式：传递方式： 键键相对强度：相对强度：电子转移用弧形电子转移用弧形箭头表示箭头表示Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增

16、强：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重叠越困难，电子离域程度小，轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的有时两种作用的方向是相反的.静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）ClCCI +

17、C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中ClCC+C I三三. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的 CH键上的键上的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去作为质子离去

18、这种共轭强度远远弱于这种共轭强度远远弱于-p- 共轭。共轭。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结果：效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在

19、3个碳原个碳原子上。子上。四四. 场效应场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应传递的电子效应 场效应场效应。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa:小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。场效应与距离的平方成反比场效应与距离的平方成反比,距离越远距离越远,作用越小。作用越小。ClC C COOHC C COOHCl场效应场效应诱导效应诱导效应大大顺丁烯二酸 反丁烯二酸 PKa1 1.93 3.03 PKa2 6.59 4.34CHCOOHCHCOOH(A)CCHCOOHHHOOC(B)CCCOOHHHCOOHCCCOOHHCOOH吸电子的场效应 给