AOD炉冶炼含氮不锈钢氮成分控制的研究

1、第42卷第7期2007年7月钢铁Vol. 42, No. 7J uly 2007Iron and SteelAOD 炉冶炼含氮不锈钢氮成分控制的研究李学锋1,2, 李正邦2(1. 太原钢铁(集团 公司品质部, 山西太原030003; 2. 钢铁研究总院冶金工艺研究所, 北京100081摘要:对氮在不锈钢熔体中溶解的热力学和动力学行为进行了理论分析, 指出氮在不锈钢熔体中溶解度随钢水温度降低和铬、锰、钼含量增加而升高, 而随着镍和碳含量的增加而降低; 对AOD 炉冶炼不锈钢吹氮合金化工艺控制模型进行了理论研究和实际应用, 指出在AOD 炉中氮含量随着钢水碳含量、温度、供氧强度、吹氩强度的变化而变

2、化, 该工艺适合冶炼钢种的氮含量小于该钢种在常压下理论氮溶解度的90%, 为保证氮成分精度, 以小于80%为宜。关键词:Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2Mo 熔体; 热力学; 动力学中图分类号:TF704. 2文献标识码:A 文章编号:04492749X (2007 0720018204Study of Controlling Nitrogen Stainless 1, L 2bang 2(1. and Steel (Group Co. , Taiyuan 030003, Shanxi , China ; 2. Institute of , Center Iron and Steel Rese

3、arch Institute , Beijing 100081, China Abstract :The solution of nitrogen in molten stainless steel was studied thermodynamically and kinetically. The re 2sults showed that the solubility of nitrogen is increased with decreasing temperature and increasing Cr , Mn , Mo con 2tent. The theory and pract

4、ice of nitrogen alloying model by blowing nitrogen into AOD were studied , and it was in 2dicated that nitrogen content is changed with the changing of carbon content and temperature of molten ,oxygen and argon gas flowing rate. The process is suitable to produce N 2bearing stainless steel which nit

5、rogen content value be 2low 90%and to assure the accuracy of nitrogen content control , the nitrogen content should be below 80%of solu 2bility under normal pressure.K ey w ords :Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2Mo molten ; thermodynamic ; kinetics氮元素在不锈钢中可以扩大并稳定形成奥氏体组织, 在镍当量计算中, 氮当量是镍的30倍; 氮作为固溶强化元素可以提高奥氏体不锈钢的强度, 每

6、增加0. 01%的氮可以提高奥氏体不锈钢的室温强度610M Pa , 对350时的高温强度提高47M Pa , 且并不降低它们的塑韧性指标1; 氮还可以显一种适合于在敞开气氛中进行中低氮含量不锈钢工业化生产的工艺。1氮在Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2Mo 熔体中的溶解度1. 1氮在铁液中的溶解度著改善奥氏体不锈钢和双相不锈钢的耐一般腐蚀、点腐蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀的性能; 在双相不锈钢中氮能够减轻铬、钼等元素在两相中的差异, 维持足够的相平衡, 改善钢的焊接性能。含氮不锈钢的增氮工艺基本可以分为2类2:用富氮合金进行合金化; 用氮气增氮。氮气增氮工艺可采用真空感应炉、氩氧炉、等离子炉等装备进

7、行冶炼, 需要根据炉容量的大小、钢中氮含量的要求以及氮成分允许的波动范围等具体情况进行合理选择。其中AOD 炉由于其侧吹气体流量调节范围大而且具有良好的动力学条件, 气体类型切换自由, 是氮气在纯铁液中的溶解反应为:(1 N 2(g =N 2据西华特定理, 得(2 lg w (N =lg P N 2+lg K N -lg f N 2式中, w (N 为钢水中氮的质量分数; P N 2为N 在体系中的平衡分压; f N 为钢液中N 的活度系数; K N 是式(1 的反应平衡常数。(3 lg K N =-188. 1/T -1. 2461. 2Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2Mo 熔体中氮活度系数

8、的计算对于Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2Mo 多组元合金,Wagner 定作者简介:李学锋(19632 , 男, 硕士, 教授级高级工程师; E 2m ail :lixf . cn ; 修订日期:2007204206第7期李学锋等:AOD炉冶炼含氮不锈钢氮成分控制的研究19理表明, 利用泰勒公式展开并略去高次项, 则活度系数可以表示为:Cr Crlg f N =e N N ×w (N +e N ×w (Cr +r N ×w (Cr Mo2+e N ×w (Ni +r N ×w (Ni +e N ×Mn2Ni Ni 2Mnw (Mn

9、+r N r NCrNi×w (Mn 2+e Mo ×w (Mo +N+r NCrMnr N ×w (Mo ×w (Cr ×w (Mn +(4(解度随着熔体温度的降低而升高。也就是说要提高不锈钢的氮溶解度就需要有较高含量的Cr 、Mn 、Mo 等元素, 以及较低的C 、Si 元素含量和较低的熔体温度。至于在奥氏体固溶体以及在铁素体固溶体中氮溶解度的急剧变化(图1 , 则是由于2种组织的原子堆垛差异所致。显然, 对于氮含量高于在常压下氮平衡溶解度的不锈钢, 则需要通过加压冶金、粉末冶金等工艺获得。×w (Cr ×w (Ni i

10、式中, w (i 表示元素i 在钢水中的质量分数; e N j k表示元素i 对氮元素的一级作用系数; r N 表示元素j (和元素k 对氮元素的二级作用系数。对于双相钢各组分浓度一般2%3%, 为保证计氮溶解度的精确性, 通常利用一级相互作用系2Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2Mo 熔体氮合金化的2Cr 2数和二级相互作用系数的项, 更高级的相互作用系数的项则可以略去; 对组分2%以忽略。的相互作用系数3, , 11. 3Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2(4 代入式(2 , 得到氮在Fe 2Cr 2Ni 2将式(3 、Mn 2Mo 熔体中的溶解度:lg w (N =e N i, 钢液吸氮和脱

11、氮的速率受液相传质和界面反应混合控制。在高氧位、高硫位条件下, 主要受界面反应的控制, 这是因为钢液中氧、硫等界面活性物质对氮在气泡表面的吸附和解离有显著阻碍作用。在低氧位、低硫位下, 反应速率受液相传质控制4。在一级反应时, 将吸氮和脱氮的反应速度表达式积分, 则可以计算出t 时间后熔体中的氮含量:(6 ln =Ktw (N e -w (N V 式中, A 为气液反应的界面积; V 为钢液体积; K 为传质系数; w (N e 为与气相平衡时钢液氮的质量分数; w (N 是某一时刻钢液中实际氮的质量分数; w (N 0 是起始时刻(t =0 钢液中氮的质量分数 。lg P N 2+(-188

12、/T -1. 246 -2×w (i -rNj×w (j 2(5很多学者在式(5 的基础上, 根据具体钢种的化学成分及实验数据, 得到不锈钢中的氮平衡溶解度的多种计算式, 可供计算时查阅并引用。在合金熔体中,Mo 、Mn 、Ta 、Cr 、Nb 、V 元素含量的增加能够使氮的溶解度增加,C 、Si 元素含量的增加则显著降低氮的溶解度,Ni 、Co 、Cu 、Sn 、W 等元素含量的变化对氮的溶解度影响不大。且氮的溶表1各元素与氮元素活度的相互作用系数T able 1Activity interaction parameters of various element inmo

13、lten Fe 2C r 2Ni 2Mn 2Mo相互作用系数与温度的关系式1600时的值Cr e N e Mn N C e N e Ni N Mo e N e O N Si e N S e N Cr r N r Mn N r Ni N CrMo r N CrMn r N实验测定者Raghavan ,1988Sigwort h ,1973Anson ,1996Kunze ,1990Kunze ,1990Sigwort h ,1973Grigerrenko ,1994Sigwort h ,1973Grigerrenko ,1994Raghavan ,1988Kunze ,1990Zheng et

14、,1994-164/T +0. 0415-133/T +0. 03532. 4/T -0. 056-42. 5/T +0. 01171/T -0. 0311. 65/T +0. 0000117. 63/T -0. 0112. 16/T -0. 005-6. 41/T -0. 0028-0. 047-0. 021-0. 0130. 011-0. 0110. 0500. 0470. 0070. 001380. 001580. 009120. 003530. 00155图1氮溶解度与温度的关系Fig. 1R elationship betw een temperature and nitrogens

15、olubility20钢铁第42 卷图21600时硫含量(a 和氧含量(b 对氮吸收速率的影响Fig. 2E ffect of sulphur content(a and oxygen content(b on 16002. 2表面活性元素氧和硫的影响( , , 由于碳含量较高,%80%的高范围, 可以认为吹入炉内的溶解度, 表面积, 。在同样的质量分数下, 氧的影响约为硫的2倍。图2表明了硫含量和氧含量对氮吸收速度的影响5。大部分N 2没有被钢水吸收而被直接排放。随着脱碳反应的进行, w (C 降低, CR E 变小, w (N a 则迅速上升。在氧化末期或还原期吹入氮气进行氮合金化, 氮利

16、用率则更高, 氮的吸收速度也更快一些, 在此阶段氮含量的增幅将达到1. 5×10-4min -1, 且随着时间的延长而接近饱和。3. 2吹氩过程中氮的脱除3AOD 炉氮合金化过程氮成分的控制AOD 炉冶炼含氮不锈钢时, 前期采用以氮代氩工艺, 根据产品氮成分的目标要求, 在后期吹入氩气, 去除部分氮, 使氮成分达到目标成分要求。一般来讲, 在AOD 冶炼过程中, 氮含量能够很快达到其理论溶解度的90%, 但如果再想提高, 则需要延长钢水吹氮的时间, 且在温度控制上也很难保持稳定, 难以适应工业化生产。鉴于在冶炼后期需要采用吹氩, 用于调整氮成分及温度, 所以在工业生产中, AOD 炉

17、适合冶炼钢种的氮含量应该小于钢种理论在精炼后期为了保证钢中N 的准确命中, 需要将N 2切换为Ar 脱除过剩的N , 用以脱除N 的氩气消耗量如式(8 表示:2V Ar =-8×K N ×P N 2×(1/w (N -1/w (N a (8式中, V Ar 为脱氮过程中氩气消耗量,m 3/t ; K N 为氮溶解反应平衡常数; P N 2为反应过程中氮气分压; w (N a 为N 22Ar 切换前氮的质量分数。3. 3N 22Ar 切换时间的确定氮溶解度的70%80%, 如果氮含量需要高于该值, 则需要采用其它工艺。3. 1吹氮过程中氮含量的变化在AOD 吹入氧气

18、氧化精炼的过程中, 由于C -O 反应, 氮元素的加入始终伴随着氮元素的脱除, 在这个阶段能溶解在不锈钢中的最高氮水平由式(7 表示:w (N a =×w (N e (7N +2F O ×CR E根据氮溶解及脱除的各理论方程式建立数学模型。增氮过程数学模型:w (N t =a +b ×w (Ct ×w (N e (9式中, a 、b 为常数; w (C t 为t 时间后碳的质量分数; w (N t 为t 时间后氮的质量分数。脱氮过程数学模型:1/w (N -1/w (N a =(10 K ×(V Ar /V M ×t ×G

19、(T 式中, V M 为钢水体积; G (T 为温度影响修正项。从式(7 (10 可以看出, 熔体初始碳含量、供氧强度所导致的脱碳效率、供氮强度、吹氩量所产生式中, w (N a 为钢水中氮的实际质量分数, %; F N 为氮气流量, m 3/h ; F O 为氧气流量, m 3/h ; CR E 为脱碳效率, 即O 2与碳反应的比例, %。第7期李学锋等:AOD 炉冶炼含氮不锈钢氮成分控制的研究21的脱氮以及过程温度的控制是准确控制氮成分的关键参数。3. 4AOD 冶炼过程中N 的变化采用40t AOD 冶炼00Cr22Ni5Mo3N , 吹炼过程中w (N 的变化见图3。在冶炼初期, 由于

20、碳含量较高, 钢中氮变化不大, 在脱碳中后期及预还原期, 随着碳含量的降低, 以及在预还原期氧、硫等表面活性元素含量的降低, 氮含量迅速增加, 并接近该温度下理论溶解度的90%, 然后切换为氩气, 根据冶炼终点氮成分要求, 采用不同的吹氩量(或吹氩时间 来“驱氮”, 以获得不同氮含量的产品, 如图3中所示的曲线14。以上研究限制在AOD 炉冶炼过程中w (N 的变化, 未包含在出钢、w (N 的变化 。4结论(1 氮在Fe 2Cr 2Ni 2Mn 2Mo 熔体中的溶解度随着温度降低而增加; 随着Cr 、Mn 、Mo 元素含量提高而增加, 而随着Ni 、C 元素含量的提高而降低。(2 氮在Fe

21、2Cr 2Ni 2Mn 2Mo 熔体中理论溶解度可由式(5 及表1中提供的参数进行计算。(3 采用AOD 炉适合冶炼钢种的氮含量应该小于该钢种在常压下理论氮溶解度的90%, 且以小于80%为宜, 如果氮含量需要高于该值, 则需要采用其它工艺。:, 凡1828型超低碳奥氏体不锈钢性能的影响, 2004, (1 :14217. (KAN G Xi 2fan , RON G Fan. Effect of Nitrogen on Properties of 1828Type Ultra 2Low Car 2bon Stainless SteelJ.China Stainless , 2004, (1

22、:14217. 2冯珊, 张树格. 高氮钢J.机械工程材料. 1993, (6 :123.(FEN G Shan , ZHAN G Shu 2ge. High Nitrogen Steel J.Ma 2terials for Mechanical Engineering ,1993, (6 :123. 3Balachandran G. Some Theoretical Aspect on Designing NickelFree High Nitrogen Austenitic Stainless SteelJ.ISIJ interna 2tional , 2001, 41(7 :102321

23、029.4姜周华, 陈兆平, 黄宗泽. 不锈钢冶炼及凝固过程氮的控制J.钢铁, 2005,40(3 :32235. (J IAN G Zhou 2hua , CH EN Zhao 2ping , HUAN G Zong 2ze. Control of Nitrogen in Stainless Steel During Melting and Solidification J.Iron and Steel ,2005,40(3 :32235. 5周世祥, 迪林, 傅杰, 等. VD 真空吹氩脱氮模型J.钢铁研究学报, 2001,13(6 :529. (ZHOU Shi 2xiang , DI Lin , FU图3吹炼中w (N 的变化Fig. 3V ariation of w (N during ref ining processingJie , et al. Model of Nit rogen Removal by Vacuum Argon Blo 2wing