联吡啶类电致变色材料的合成及器件硕士论文

1、.分类号：O69 密 级：公开档案号：2014-06-09-081704-24-012学 号：1111091012硕 士 学 位 论 文(学术学位）含联吡啶类电致变色材料的制备与全固态器件性能研究学 生 姓 名：指导教师姓名：学 科 门 类：工 学专 业 名 称：应用化学研 究 方 向：材料化学及其应用二一四年六月. v.含联吡啶类电致变色材料的制备与全固态器件性能研究学 生 姓 名：指导教师姓名：专 业 名 称：应用化学Preparation of the Electrochromic Materials Containing Bipyridine Derivatives and Prope

2、rties of the Solid-state DevicesMaster Candidate:Supervisor: Professor Major: Applied ChemistryJune,2014. v.摘 要联吡啶类有机电致变色材料因其丰富的色彩和较快的颜色转换速度成为当前绿色光电材料的研究热点。本文以4,4-联吡啶和取代三联吡啶为前驱体，合成了4类不同类型的联吡啶化合物，共计13个目标化合物，并对其结构做了表征。运用紫外和电化学分析了各化合物的光电性质和电致变色机理。结果表明：小分子紫精是通过氧化还原使分子结构在苯式和醌式间相互转换实现电致变色的，而联吡啶金属配合物的电致变色则

3、是通过金属离子与配体间电荷迁移来实现的。分别通过旋转涂布和电化学沉积法在ITO导电玻璃上制备了联吡啶化合物的电致变色薄膜，并对其光电性能做了测试。以LiClO4-PMMA/PEO聚合物电解质为PE层制作了基于ITO玻璃的全固态电致变色器件，对器件的性能进行了测试。结果表明：以4,4-双三苯胺紫精为EC材料的电致变色能够在0-0.8V之间实现由无色到蓝绿色的可逆变化；以联吡啶的Fe()配合物和Ru()配合物为EC材料的电致变色器件在03V之间分别能够实现由紫色到蓝绿色和由橙红色到绿色的可逆变化。所有器件在不超过3 V的驱动电压下，可以在着色和褪色两种状态下稳定可逆变化，着色/褪色时间响应较快，开

4、路记忆时间长达300min，说明本文所制备的器件均具有优良的电致变色性能，有望制作实用的电致变色器件。关键词：联吡啶 紫精 电致变色 循环伏安 固体电解质 全固态电致变色器件. v.AbstractOrganic electrochromic materials with bipyridine group are the hot issue of focus in green photovoltaic materials due to its rich colors and fast color conversion speed. In this paper, four kinds of di

5、fferent bipyridine-based compounds, totaling 13 target compounds, were synthesized using 4,4'-bipyridine and substituted terpyridine as precursors, and their structures were characterized. The optical performance and electrochromic mechanism of the compounds were tested via UV-visible spectropho

6、tometry and cyclic voltammetry. The results showed that: the small molecule viologen achieves electrochromic when its molecule structure change between benzene and quinone by redox, while the electrochromic of bipyridine metal complexes are achieved through charge transferring between the metal ions

7、 and the ligands.Electrochromic films of bipyridine compounds were prepared by spin coating and electrochemical deposition on ITO conductive glass respectively, and their optical performance were tested. All-solid-state electrochromic devices based on conductive ITO glass were fabricated using LiClO

8、4-PMMA/PEO polymer electrolyte as PE layer, and the performances of the devices were tested. The results showed: the electrochromic device of 4,4'-bis-triphenylamine viologen has reversible color change from colorless to blue-green between 0V and -0.8V; while the devices of Fe() bipyridine metal

9、 complexes and Ru() bipyridine metal complexes have reversible color change from purple to blue-green and orange to green respectively under the potential of 0 3V. All the devices can stably shift in two states of coloring and fading under a driving potential which is not higher than 3V. All the dev

10、ices response fast while coloring and fading. And the open memory time of the ECD is as long as 300min. All of these proved that the ECDs have excellent electrochromic properties, which are expected to produced to practical electrochromic devices. Keywords: bipyridine, viologen, electrochromic, cycl

11、ic voltammetry, solid electrolyte, all-solid electrochromic devices. v.目录摘 要IAbstractII目录III第一章 绪论11.1电致变色简介11.2电致变色材料31.2.1 无机电致变色材料31.2.2有机电致变色材料41.3 电致变色器件71.3.1电致变色器件的结构71. 3.2 电致变色技术的应用91.4 联吡啶衍生物电致变色材料的研究进展101.5 选题意义和研究内容12第二章 联吡啶化合物的合成与表征142.1 引言142.2仪器与药品142.3 三联吡啶金属配合物的制备与表征152.3.1 配体的制备及表征

12、152.3.2 三联吡啶金属配合物（1a、1b、2a、2b）的制备及表征182.4 三联吡啶-三苯胺金属配合物的制备与表征192.4.1 三联吡啶-三苯胺配体（4、5、6）的合成与表征202.4.2 三联吡啶-三苯胺配体金属配合物（4a、4b，5a、5b和6a、6b）的合成与表征222.5 4,4-双（三苯胺）紫精的制备与表征232.6三联吡啶-芴类衍生物金属配合物的制备与表征242.6.1 配体2,7-双(苯基-4-(2,2 :6,2 " - 三联吡啶)-9,9-二己基芴的制备242.6.2金属配合物7a和7b的合成252.7 本章小结26第三章 联吡啶化合物的性能测试273.1

13、引言273.2 紫外吸收273.3 循环伏安测试313.4 结果与讨论363.4.1紫外可见吸收光谱的比较363.4.2电化学性质的比较383.5 本章小结39第四章 用于全固态电致变色器件的聚合物电解质的制备与性能研究404.1 引言404.2 聚合物电解质的制备414.2.1 制备聚合物电解质所需仪器与药品414.2.2聚合物电解质的制备414.3 聚合物电解质的结构表征与性能测试414.3.1 PE膜的结构表征414.3.2 PE膜的厚度测试424.3.3 PE膜的热稳定性分析434.3.4 PE膜的电导率研究444.3.5 PE膜的光学性能454.4本章小结46第五章 联吡啶电致变色薄

14、膜与全固态电致变色器件475.1引言475.2 联吡啶化合物电致变色薄膜的制备与讨论475.2.1 电致变色薄膜材料的制备475.2.2 电致变色膜的紫外-可见光谱测试485.3 全固态ECDs的制作515.4 全固态ECDs的性能测试525.4.1 ECDs的驱动电压525.4.2着色时间和褪色时间555.4.3 ECDs的开路记忆时间555.4本章小结55第六章 总结与展望576.1 全文总结576.2 展望58参考文献59附表一：文中常用英文缩写67致 68作者简介69. v.第一章 绪论1.1电致变色简介随着地球资源的过渡消耗及人类生产活动对环境的影响，绿色环保、节能低碳的新型功能性材

15、料已经越来越受到人们的重视。人们对于产品制造从最初的材料强度，硬度，刚性和柔韧性等机械特性外，人们逐渐要求材料在使用方面具有能量装换、信息传递等特性，并逐渐发展到对材料的声、光、电、磁、热等基本属性的功能性和智能性的不断追求。所以科学工作者必须开发出越来越多的功能性材料，以满足人们生活水平提高的要求。另外，在人与自然协调发展的时代的趋势下，人类对于自然的索求已经不只是局限于拿来，而要更多的要求实用、节约能源和实现协调可持续发展。变色材料就是为了满足这种需要而逐渐发展起来的一种新型功能材料 1-2。在外界环境的影响下，物质对光的反应发生改变的现象叫做变色现象。变色现象在自然界中普遍存在着，人们根

16、据变色现象激发方式的不同，将其分为以下几种：(1)电致变色，物质颜色和透明度等外观属性在外加电场作用下发生稳定可逆变化的现象3-7；(2)光致变色，物质从外界吸收光子能量，并对外界光照时间和强度的改变而改变本身颜色的可逆响应的现象8-12；(3)热致变色13-16，在外界环境温度发生改变时物质的颜色随之发生可逆改变的现象（如人工“变色龙”）；(4)压致变色，压力引起物质的颜色变化，例如物质的聚集态发光或者聚集态显色等现象都是利用了变色物质的压致变色原理17,18；(5)酸致变色，物质随着溶液体系pH的变化而产生可逆色变的现象19；(6)溶致变色，物质在溶剂效应的作用下，变色物质与溶剂之间有电荷

17、转移发生，改变了结构形态和能级分布从而对光的吸收波长发生变化20-23。随着光电产业日新月异的发展，人们对光电转换材料的兴趣和重视也越来越大，因此电致变色现象也成为了近年来发展较快的一种变色现象24,25。通常，与热致变色相比，由于电致变色不会使变色物质因温度改变而产生有害的副效应，特别是有机热致变色材料的熔点和沸点较低，从而不具有耐热性，这个致命的弱点使得热致变色材料的应用受到极大的限制。另外，由于光致变色与压致变色的激发条件比较苛刻，在实际应用中难以实现大面积化和集成化，而电致变色激发一般只需要低压驱动，并且容易实现人工智能化26,27。关于电致变色的初步报道最早出现在上世纪初期28,29

18、。上世纪60年代初期，Platt再一次偶然的试验中发现了电致变色现象，当时他只是在研究有机染料30，虽然当时并没有提出电致变色这一概念，但电致变色现象从那时起就已经引起了人们的关注。直到1969年5月K. Deb第一次报道了WO3薄膜在非晶态的电致变色现象，并从此提出了“电致变色”这一概念，他也因此被认为是这一现象的发现者31,32。人们早起关于电致变色的研究都比较单调和集中，意在解决外界温度对无机单晶材料的电致变色效应的影响等问题33。七十年代，陆续有研究者发现三氧化钼、二氧化钛、氧化铱和氧化镍等诸多其他过渡金属氧化物与氧化钨具有同样的电致变色性质。从此人们开始逐渐意识到电致变色现象独具特色

19、的神奇魅力和潜在的巨大应用前景，并随之大量涌现出有关于无机电致变色材料的研究报道。随着人们对其重视，人们也将一部分研究热点转向了无机电致变色材料的变色机理。1973年，C. J. Schoot等人将4,4-联吡啶与烷基相连合成了紫精类有机电致变色材料，从而实现了将电致变色的研究从无机到有机一个跨步，成为了电致变色研究一次里程碑式的飞越34。到80年代初期，关于电致变色的研究大多还局限于电子显示器件，以及电致变色器件的响应时间方面35,36。自八十年代以来，有机电致变色材料的研究和变色器件的开发已经逐渐成为一个日益活跃的研究领域，积极寻找和竞相研究电致变色材料已成为这些年代材料科学界迅速兴起的热

20、点。恰逢此时，于1994年10月9日在美丽的威尼斯穆拉诺岛上召开的第一届国际电致变色会议讨论了电致变色器件与材料的电致变色特性，以及电致变色应用中的电解质，以及固态电致变色器件的开发与应用等热点话题，从而拉开了电致变色从理论研究走向实用化道路的序幕。2002年，Ntera公司将纳米涂布技术应用到电致变色器件的开发中来，从而创造了一种新的显示技术，并解决了许多中长期存在与电致变色研究中的传统问题37。该公司开发的纳米电致变色(Nano- ChromicrM)显示技术具有巨大的应用潜力，并生产出一批反射率高、对比度强的高质量智能化纸质(Paperquality)显示器38，也就是人们所说的“电子纸

21、”(Electronic paper)。这一技术的应用与发展，必将实现电致变色材料与器件应用的历史性突破39。电致变色器件由于变色材料种类繁杂和器件组合方式多样，从而呈现出种类多样、功能各异的特点。虽然电致变色器件种类多样，但是它们都具有在可见光谱范围内其透过率和反射率能够产生一个连续可逆调节和多色段连续可逆变化的特点，同时它还具有开路存储记忆功能、电源设计简单、与外界环境相互影响小等特性，并且具有研究与开发成本低，环境污染小等优点，因此具有非常广阔的应用前景40,41。近年来，已研制开发出了多种电致变色器件，主要有电致变色信息显示器件、电致变色灵巧窗或叫“灵巧窗”（smart window）

22、、防眩汽车反光镜、电色储存器件等。1.2电致变色材料在外界电场作用下能够发生稳定可逆颜色变化的材料称为电致电致变色材料(Electrochromic Materials)。电致变色材料按照结构可以分为无机、有机以及两者复合型材料；按其着色方式，可分为分为阳极着色材料和阴极着色材料；按材料变色时存在状态可分为固体电致变色材料和液态电致变色材料42。1.2.1 无机电致变色材料无机电致变色材料的制备和应用技术早已进入成熟阶段，并得到了广泛应用。常见的无机电致变色材料主要包括：渡金属氧化物，如WO3和MoO3等；普鲁士蓝，如亚铁氰化铁；杂多酸类化合物，如杂钨酸等。表1-1列出了一些研究比较成熟的无机

23、电致变色材料以及他们不同着色态的颜色对比情况43,44。表1-1典型的无机电致变色材料Table 1-1 TypicalInorganic electrochromic materials电致变色材料颜色变化电致变色材料颜色变化阳极阴极阳极阴极WO3蓝红TiO2蓝黑无WO3(金掺杂)蓝红Cr2O3无黑Zr(WO)3蓝无NiOx,Ni(OH)x无深蓝MoO3蓝浅绿RhO2黄/绿棕/紫V2O5深蓝黄CoOx紫红/红褐灰黑Nb2O5深蓝无InN黄灰黑IrOx,Ir(OH)x无蓝黑杂钨酸蓝无对于无机电致变色材料的变色机理，人们以WO3等过渡金属氧化物为代表饭就发现，它们通常是以离子的注入和电子的抽出，

24、使化合物的价态或晶体结构发生可逆改变，从而实现着色和褪色的可逆过程。人们对于无机电致变色材料的研究最早，也较为成熟的，由于其优良的热稳定性和较高的光电转换效率等优点长时间受到研究者们的青睐45-48。然而，无机电致变色材料也存在着变色响应速度慢，着色效率不高等缺点。根据过渡态金属离子价态对光吸的关系和无机电致变色材料的变色原理，可将其分为阴极着色材料(还原着色材料)和阳极着色材料(氧化着色材料)。(1) 阴极着色(还原着色)：MOy+xA+xe=AxMOy(0<=x<=1) A+=H+，Li+，Na+ 金属M在反应后氧化态降低。如氧化钨、氧化钒、氧化钥、氧化钦等。(2) 阳极着色(

25、还原着色)：MOy+xA-±xh+=AxMOy(o<=x<=1) A-=F-，CN-，OH- 电致变色反应后M的氧化态升高。以这种方式变色的主要有如氧化铱、氧化镍、氧化锗、氧化钼等。但是，电致变色过程与简单的氧化还原反应也存在不同地方：AxMOy的形成类似于向过渡金属化合物掺杂的过程，其体积仍等于氧化物MOy的体积，而且x的取值是连续的，也不必取整数。1.2.2有机电致变色材料尽管无机电致变色材料有较宽的颜色变化，得到的电致变色薄膜颜色比较纯净，且它们大都具有良好的耐氧化性和热稳定性等优点，然而由于其昂贵的研究成本和单一的色彩变化，使其无法满足人们的需要，从而在诸多应用领

26、域受到限制49。而相比于无机电致变色材料，有机电致变色材料由于资源丰富、种类较多和良好的分子设计以满足特定的功能性要求。另外一个优势就是有机化合物的人为设计与合成，也在一定程度上拓展了电致变色材料与器件研究领域的广度和深度。正是由于有机电致变色材料的这些优点，使其近年来获得了长足的发展，也在多个领域展示出巨大的应用前景。有机电致变色材料的变色机理与无机材料相比比较复杂，不是简单的氧化还原反应或者掺杂过程，所以至今还没有确切的定论。目前，认可度比较高的一种理论认为材料外加电场作用下在发生了氧化还原反应，而HOMO(最高已占轨道)和LUMO(最低空轨道)之间能隙的改变也是伴随着电子的得失发生的，从

27、而使得电子跃迁产生光谱蓝移或红移。以联吡啶等有具有共扼体系的为代表的有机电致变色材料主，主要是化合物在外加电场作用下发生电子得失，通过氧化还原反应来实现着色和褪色的可逆变化。有机电致变色材料主要包括有机小分子，如紫精、金属配位络合物50,51，如金属酞菁52-54；有机聚合物电致变色材料，如聚苯胺55-57、聚吡咯58,60、聚噻吩61,62等。(1) 有机小分子：目前研究比较广泛的有机小分子电致变色材料主要有紫罗精、多联吡啶和蒽醌及其衍生物等，其中紫罗精为研究最早的一类63,64。紫精(Viologen)俗称1,1´-双取代基- 4, 4´- 联吡啶，是一种常用的有机电致

28、变色材料。它的变色主要是通过它的三种氧化还原态之间转变形成的。其变色过程见图1-1：图1-1 紫罗精的变色过程Fig. 1-1 The color changing process of viologen整个变色过程中，分子之间有强烈的电荷转移发生，使分子在不同价态之间转变，并在单价阳离子染色，取代基(-R)对紫精化合物的颜色变化起决定作用。当(-R)较短时，离子呈现蓝色；随着链长增加，颜色逐渐变成深红色65,66。但是，紫罗精的稳定性比较差并且难成将其做成薄膜。此外，紫罗精还存在着色态时会从所依附的电极表面上扩散脱落等问题，这些缺陷在很大程度的限制了紫罗精电致变色材料的应用。(2) 有机聚合

29、物电致变色聚合物含通常都含有大的-共轭体系，其-电子具有很强的离域性，因而对化学或物理修饰非常敏感，所以它们大多都具有良好的光电性能，并且它们容易成膜，柔顺性好。这是其他有机、无机电致变色材料所没有的性质。在氧化态，这些电致变色聚合物呈p-型掺杂态，能够结合对阴离子，其分子中含有一个离域的n-电子能带，由于价带和导带间存在着较大的能级差决定了它具有特征光学特性。然后离域的共轭电子将随着分子还原反应的发生而消失，形成中性态(或未掺杂)的电子绝缘形式。具有电致变色性质的聚合物也可在阴极发生n-型掺杂，相应的有阳离子插入以平衡注入电荷。并且电致变色聚合物电导率可调，稳定性也比较好，因此电致变色聚合物

30、在电致变色显示等方面现出巨大的前景。目前常用的电致变色聚合物主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。聚吡咯的变色过程可以通过下面图例来表示：在氧化态时，聚吡咯为蓝紫色，还原态时黄绿色。图1-2 聚吡咯的变色过程Fig. 1-2 The color changing process of Polypyrrole除聚吡咯外，聚噻吩（Polythiophene）也是一种被广泛研究的五元杂环共轭导聚合物。聚噻吩具有稳定的电致变色性和显著的颜色对比，聚噻吩电致变色器件具有较快的响应速度。另外，由于合成与加工便利，使聚噻吩衍生物，如聚3,4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）被认为是很有前景的电致变色导电聚合物。图1-3

31、 聚苯胺的变色过程Fig. 1-3 The color changing process of Polyaniline尽管导电聚合物具有成膜性好、工艺简单和柔顺性好等其他材料所不具有的特点，但是由于其巨大的分子量，使得导电聚合物在大部分溶剂中的溶解性都很差，所以使用方面也存在一定的限制性。(3) 有机金属配合物金属有机配合物是一类存在很大应用前景的电致变色材料。当过渡金属离子形成配合物后，它的d轨道受配体的影响分裂成2个轨道，并且这2个轨道之间的能量差在可见光范围内。根据这个能级差，我们可以根据我们需要的颜色进行分子设计。常用的金属配合物有金属酞菁、金属卟啉和多联吡啶金属配合物，其中金属酞菁是

32、报道最早67,68，研究比较广泛的金属配合物电致变色材料，其结构见图1-4。图1-4 金属酞菁化合物的结构Fig. 1-4 The structure of metal phthalocyanine compound金属酞菁配合物具有很强的着色能力，是一种具有很大应用潜力的电致变色材料。但是金属酞菁配合物在变色过程中，当被施加电压时，随着离子的注入或抽出，则可能出现薄膜的破裂或者材料与电极之间的吸附能力降低，导致薄膜的脱落。吡啶及多联吡啶分子因N原子上含有一对孤对电子，易于与金属离子配位，或者失去N原子上的电子形成季铵盐型正离子，且含有大共轭结构，形成的金属配合物或者季铵盐离子通常都具有良好的

33、电致变色特性，是一类存在巨大应用潜力的电致变色材料。1.3 电致变色器件1.3.1电致变色器件的结构电致变色器件（Electrochromic devices,ECDs），即用电致变色材料和固态电解质制作器件，其颜色能够在外加电场作用下发生可逆变化。典型的电致变色器件结构为五层夹心结构：“玻璃或PETTCECICISTC玻璃或PET”构造，其基本结构如图1-5所示。透明导电层：即 Transparent Conducting (TC) Layer，传输导电离子和电子将器件与外接电源导通，其离子电导率的高低对于电致变色器件的响应速度七折决定性作用。所以，对于TC材料要求有极高的电导率，且在可见光

34、区还必须具备较好的透光特性以避免对器件的显色对比度产生影响，同时还要有小的表面方阻等。目前满足这些要求的TC材料主要是掺杂的宽带氧化物半导体膜。膜厚为0.1m量级，主要有In2O3，SnO2，ZnO，它们通过被别的原子替代或产生氧空位而实现掺杂，在这些掺杂材料中，普遍应用的有In2O3:Sn(ITO)、SnO:F(FTO)、SnO2:Sb和ZnO:Al。其中，ITO薄膜是导电性和透光性最好的导电材料，目前在光电器件方面的应用最为广泛。图1-5典型电致变色器件（ECDs）的基本结构图Fig.1-5 Basie design of typical electrochromic devices电致变

35、色层：即 Electrochromic(EC) Layer，其作用相当于电致变色器件的“CPU”，是发生电致变色反应的关键层。一般要求EC材料在漂白态和着色态具有对比度比较高的两种色彩或者透明度，从而产生一种可调制的吸收或反射光谱。在全固态ECDs中，电致变色层主要是以电致变色薄膜的形式出现，主要由电致变色材料构成。根据材料种类的不同，电致变色材料分为无机和有机两种，它们各有优点，在不同领域都有研究和应用价值。无机电致变色材料以WO3和NiO为代表在过去的几十年己经被广泛地研究，而近几年紫精、酞菁等有机电致变色薄膜的研究报道也器件增加；另外日新月异的无机和有机复合型电致变色材料的研究，尤其以有

36、机高分子材料在电致变色器件的应用领域的研究最为突出。离子存储层：即Ion Storage Layer (IS)，也称为对电极Counter Electrode(CE) Layer，起存储离子和补偿电致变色反应所需电荷的作用。通常要求IS层材料具有较大的离子存储能力和相对较弱的电致变色性能，目前较好的离子存储层一般是采用V2O5或TiO2薄膜，但是这两种材料在离子注入或抽出时，其色彩和透光率的改变不够明显，这使得它们在光谱强度和能量的调制上有一定的局限性。所以，有人将一些具有较强的离子存储能力的EC材料作为IS层材料，它们的着色方式与EC层互补。在这种互补式的ECDs中，IS层和EC层都具有电致

37、变色特性，且具有相反的着色方式。这种器件再外加电压作用下，IS层和EC层会同时着色或消色，从而扩展了调制光谱的宽度和深度，同事器件的着色效率也得到了提高，对设计和制作全色段ECDs器件提供了实验基础。离子导体层：即ion Conductor Layer (IC)，也称离子传输层Ion Transfer Layer(IT)。它在IS层和EC层之间起传输离子和阻隔电子的作用，所以要求IC层材料有较高的离子传输速率和较低的电子传输速率。在固态电致变色器件中，IC层为电致变色反应提供所必须的补偿导电离子，并防止电子在电极之间移动形成短路。要求它具有较高的室温离子电导率和良好的电子绝缘性，并且具有良好的

38、透光性和电热稳定性，从而保证在离子传输过程中不会对器件的显色和对比度产生消极影响。如今关于于IC层材料的理论与应用报道也比较多，并且研究都焦点放在基于聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚氧化乙烯PEO等高分子材料的离子半径较小的碱金属离子固态电解质的上，已经获得了相当多比较成功的成果。但是，实用化的ECDs并不一定必须具有上述五层结构。为了降低成本，减少各层薄膜制备技术的复杂性，提高效益，对ECDs结构的简化和改进也是研究ECDs发展的一个重要方面。根据ECDs的基本结构和工作原理，如果能找到同时兼备上述五层膜中的两种或三种膜性能的材料，然后通过适当的制备工艺使一些功能层同时具备几层的功能，从而简化了

39、器件的设计和制作工艺68，便可以将固态电致变色器件的结构简化为四层或三层。某些材料既能传输离子又可以储存离子，或通过发生氧化还原反应实现分子内的电子得失而实现颜色变化，因而可作为EC一IC或CE一IC的代替膜，同时起到两者的作用，做结构简单的ECDs69。近年来，为了进一步将固态电致变色器件实用化和市场化，已有许多研究者用柔性的塑料或者纸材替代透明的玻璃基材，制备出了柔性ECDs，并且在电子纸e-paper和电子显示等方面显现了良好的应用前景70,71。1. 3.2 电致变色技术的应用自20世纪初起，随着技术创新要求的不断提高，在人工智能材料和军工科技等方面，电致变色材料也有了一些日渐突出的潜

40、在价值，并越来越多的受到人们的关注和重视。运用电致变色智能玻璃制作的智能窗(Smart window)就是应用比较广泛的一种电致变色器件。电致变色智能玻璃在外界电场的作用下能够控制光的透过率，在使用时人们可以根据需要控制房间内的热能散耗或者外界阳光的辐射，电致变色智能玻璃在为改善室内光照和降低家庭与办公场所夏季降温与冬季保暖所消耗巨大能源起了重要作用，为缓解能源危机提供了重要参考72-74，所以电致变色智能窗的应用也在潜移默化地改变人们的生活方式和思维习惯。电致变色材料在真空密闭的条件下，由于具有良好的稳定性而变色前后具的可逆性与再现性，因此将电致变色材料应用在智能显示器件方面，在使用时不需要

41、背光光源，并且图象显示后，只要内容不变化，器件就不要损耗电能，这也能够在相当程度上节约了能源。电致变色显示屏在使用的时候不受视角显示限制，而且它还具有响应快、色彩对比度高等优点。用电致变色材料制备的汽车防炫后视镜，可以根据外来入射光的强度调节反射光的强度通过电子感应系统改变对光的吸收，使得反射到人眼的光强变弱而达到防炫的目的，使得驾驶更加安全。目前，电致变色智能节能型调光玻璃已经在一些高档轿车和航天航空器领域得到应用。电致变色材料由于其独特的性质，受到人们的重视。尽管已经有部分产品被开发出来使用，但是，电致变色材料与实大规模应用还有很大的距离，还需要提高变色响应时间、延长颜色保持时间等。目前，

42、主要致力于电致变色材料研究的科研机构整对上面问题进行研究，致力于开发具电导率高、稳定性好电致变色材料，并且进一步研究变色材料的构效关系75-79。另外，由于电致变色器件在电子显示、绿色建材和电子纸(e-paper)等领域的应用前景，也使得电致变色材料成为当前材料领域研究的热点。现在人们已经合成出大量电致变色材料，其中包括：无机电致变色材料、有机电致变色材料和相应的金属配合物、聚合物电致变色材料。在这些材料中，联吡啶类电致变色材料由于吡啶环上的N原子既能够与金属离子形成稳定的配合物，又能够与取代基形成季铵盐型紫精分子，而且这些化合物通常都具有光、电、磁等方面优异的特性，因而受到人们的广泛关注。1

43、.4 联吡啶衍生物电致变色材料的研究进展多联吡啶及其衍生物内部具有大的-共轭体系，具有很好的供电子能力和受电子能力，能够和许多过渡金属离子成稳定的配合物80-84，在金属配合物中，多联吡啶及其衍生物由于其独特多齿结构，它具有优良的电子和能量转移能力，显示出优异的光、电和磁等性能；除此之外，由于吡啶环上N原子的孤对电子容易而与烷基等自由基形成季铵盐型正离子，这种分子也具有良好的电致变色性质，如紫罗精类化合物。图1-6列出了是一些常见的多联吡啶化合物的分子结构：2,2'-联吡啶是一种常见的杂环双齿螯合配体化合物，其分子内两个相邻的N原子可以许多过渡金属金属离子螯合形成配合物，在基础实验中常

44、作为金属离子的氧化还原指示剂。2,2'-联吡啶与钌Ru()和铂Pt()的配合物具有很强的发光性质，目前研究比较的是2,2'-联吡啶与钌的配合物。李襄宏85等合成了2个含l,3,4-噁二唑官能团的2,2-联吡啶配体及其相应的金属Ru()配合物，并将配合物敏化列纳米TiO2晶粒电极上研究其光电转换效率，表明这种配合物的光电转换效率能达到2.4%。Feixiang Cheng86等合成了一系列含有4,5-二氮芴的金属钌配合物，并通过电化学和紫外光谱等研究了其电致变色性质，结果表明材料具有良好的电子转移能力和电致变色性能。图 1-6 常见联吡啶类电致变色有机配体的结构Fig. 1-6

45、Structures of common organic electrochromic bipyridyl ligands 4,4'-联吡啶是是合成紫精类电致变色化合物的必须原料，它是一种有机合成的重要中间体，主要用于医药、生化中间体的合成，也可应用于染料分子、农药生产及香料等方面。其最早应用主要是在有机分子染料方面，Michaelis87等人于1932年发现并报道了还原态时颜色为的紫色1，1-二甲基-4，4-联吡啶盐，并引起了人们极大的研究兴趣，于是4,4'-联吡啶盐类化合物都叫做紫精。紫精化合物(V2+)在受光激发或者外加电场作用下（如图1-1），电子从阴离子(如Cl-、B

46、r-、I-、BF3-、PF6-)转移到联吡啶环上而生成紫精自由基一价阳离子(V+)，紫精自由基阳离子在可见光区的摩尔吸光系数很高，外观上显示很深的颜色88，这是由于联吡啶环上孤对电子的离域造成的。在二价态时(V0)，紫精分子呈无共轭的醌式结构，从而在可见光区没有光谱吸收，呈无色透明。紫精取代基有很好的可设计性，可以使其带有共轭基团，如双键、三键，噻吩、吡咯，以及苯胺 和三苯胺等。邻二氮菲，即“1,10-邻菲咯啉”，其分子内也有两个相邻的N原子，因此也是一个双齿杂环化合物配体，类似于2,2'-联吡啶，能与大多数过渡态金属离子形成很稳定的配合物，在研究与应用中经常作为一种氧化还原指示剂。2

47、, 2´:6´, 2"-三联吡啶配体89,90（简称三联吡啶，tpy）是一种应用广泛的三齿配体，它能与大多数过渡金属形成稳定的配合物，并且所得金属配合物均能表现出独特的物理和化学活性，因此在配位化学、生物化学、医学、材料学等众多领域得到广泛的研究，显示出巨大的应用价值。近年来，人们对对三联吡啶配体进行一系列的分子设计与修饰，尤其是在4´位的修饰，通过引入不同极性和功能的基团，可以获得具有高效的光电转换性能的三联吡啶配体即相应的金属配合物91,92。正是由于tpy金属配合物具有优良的光电特性，所以现在越来越多的研究工作者试图通过接枝或者共混等手段把tpy金

48、属配合物做出高分子或者超分子，以开发出光电性能更为优异的材料。这种含有tpy金属配合物的超分子通常有支链型和主链型两大类：（1）支链型超分子通常是以含有共轭基团的结构单元构成主链，以4取代的tpy配体作为支链，再配上金属离子得到稳定的网状分子93，所得到的超分子化合物都具有良好的电致变色性能；（2）主链型超分子通常是由以含4,4-双三联吡啶的有机配体与过渡金属络合得到的金属配合物超分子94，或者是4位上的取代基含有可聚合的活性点，将配合物通过电化学聚合等方法聚合得到超分子化合物。本课题组在联吡啶类材料的研究做了大量工作，并制备了一系列金属酞菁、三苯胺-三联吡啶金属配合物等多种电致变色薄膜，对电

49、致变色机理的研究也有一定的贡献，为国内学者在联吡啶类电致变色器件制作方面做出了有益的探索。1.5 选题意义和研究内容尽管联吡啶类电致变色材料种类繁杂，国内外都已经对其有长时间的研究，然而很少有报道对联吡啶类小分子金属配合物、超分子和联吡啶盐等联吡啶衍生物的电致变色机理进行比较；长期以来，由于受到固态电解质的限制，联吡啶类电致变色器件大多以液态器件形式出现，然而液态电致变色器件易挥发，易泄漏，流动性大限制了其应用，尤其是用于薄膜装置，难以操作，所以本文对电致变色器件用固态电解质也做了优化，以得到性能更好的固态点质变器件。而且联吡啶类电致变色材料成膜工艺也比较多，本文通过电化学沉积和旋转涂布两张方

50、法对比成膜工艺对电致变色器件的影响。所以本课题就联吡啶类电致变色材料及其器件主要展开了以下几个方面的研究工作：1通过分子设计，分别合成了具有代表性的4类联吡啶化合物及各自的表征：（1）化合物1a2b：Br、NO2取代的三联吡啶金属配合物的合成及表征；（2）化合物3：4,4-双(三苯胺)紫精的合成及表征；（3）化合物4a6b：三苯胺-三联吡啶金属配合物超分子膜的电化学聚合；（4）化合物7a和7b：含有己基取代芴的双三联吡啶金属配合物超分子化合物的合成。2通过循环伏安、紫外测试等分析比较以上4类电致变色材料的光电性能，分析和比较各类化合物的电致变色机理。3将以上各类化和物在ITO上做成电致变色薄膜

51、，并测试膜的性能，优化制膜工艺。4以不同组成的LiClO4、PMMA和PEO制备聚合物电解质，并用旋转涂布法在ITO玻璃上得到聚合物电解质薄膜，然后与已经得到的电致变色薄膜通过自助装组制成器件，真空干燥得到全固态电致变色器件。5研究全固态电致变色器件的驱动电压、开路记忆时间、着色时间和褪色时间等性能。6本文的主要创新点：（1）首次将三苯胺基团引入到紫精化合物的合成与应用研究中，并制备出了性能优异的电致变色器件；（2）通过合理的分子设计，研究了不同结构的联吡啶化合物的电致变色机理；（3）通过电化学聚合法得到了三苯胺-三联吡啶金属配合物的电致变色薄膜，克服了传统电致变色膜制备不均匀的缺点；（4）聚

52、合物电解质选择PMMA和PEO双组份共混聚合物电解质体系，避免了结合物结晶对离子电导率的影响。. v.第二章 联吡啶化合物的合成与表征2.1 引言联吡啶类化合物的合成路线，一般从对位取代的苯甲醛出发，通过与2-乙酰基吡啶发生Aldol缩合反应合成中间体，然后向下进行的反应；对于具有对称结构的双三联吡啶的合成，通常多用含有卤原子取代的三联吡啶与硼酯化的三联吡啶发生Suzuki反应得到目标产物；对于4,4-联吡啶盐的合成，一般通过4,4-联吡啶与卤代烃发生反应得到的。本文制备和研究的联吡啶化合物共13个，其结构如图2-1所示。图式2-1 本文所研究的13个化合物的结构Scheme 2-1 The

53、structures of all the 13 compounds studied in this paper2.2仪器与药品1H核磁谱由400MHz Bruker Avance III型核磁共振谱仪测得；红外光谱由傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet，Nexus 670，美国Perkin公司)进行表征，采用KBr压片法，扫描范围4004000cm-1，分辨率为2cm-1；紫外-可见吸收光谱在UV-7504 PC紫外分光光度计上测定。循环伏安分析在CHI-660型电化学工作站上测得(上海辰华仪器有限公司)，三电极体系；质谱数据分别由INOVA400（EI）质谱仪和MALDI-TOF-TOF电

54、子冲击(Mode laser) 质谱仪测得；熔点由予华X-5显微熔点测定仪测得；分解温度由北京恒久HCR差热分析仪测定。对溴苯甲醛、对硝基苯甲醛、2-乙酰基-吡啶、4,4-联吡啶、4-溴三苯胺、2,7-二溴-9,9-二己基芴、2-异丙基氧-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷、正丁基锂、三苯基膦、二氯化钯、四三苯基膦钯、六氟磷酸铵、2, 7-二溴-9-芴酮、4-二溴二苯甲酮均购自百灵威公司，纯度均在99.8%以上；CuI、醋酸铵、NaOH、I2、吡啶、硫酸亚铁、醋酸钴、无水乙醇、Na2CO3、四氢呋喃、乙腈、三乙胺、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯等无机原料和溶剂均为分析纯，购自国药集团化学

55、试剂有限公司，其中四氢呋喃、三乙胺分析纯试剂使用前均重新蒸馏。在特殊要求的情况下，所有原料都没有经过其它任何处理就直接使用。对于要求无水无氧的反应，所用溶剂四氢呋喃经重蒸精制(THF中加入新压制的钠丝和二苯甲酮并回流，直到溶液出现稳定的蓝紫色后蒸馏冷却后使用)。所有的有机反应中间物和产物都通过薄层层析(TLC)来检测，涂好硅胶的薄层层析玻璃板购于烟台市化学工业研究所。TLC上的有机物采用254nm的紫外灯加以识别。分离所用柱层析硅胶粉为青岛海洋化工有限公司生产的快速硅胶粉(颗粒尺寸在200目到300目之间)。2.3 三联吡啶金属配合物的制备与表征2.3.1 配体的制备及表征图式2-2 中间体1

56、-1的合成Scheme 2-2 Synthesis of Intermediate 1-1中间体（Intermediate）1-1的合成95：将对溴苯甲醛 (2.000g, 10.80 mmol)加入到100 mL三口烧瓶中，再加入2-乙酰基吡啶 (1.300 g 10.8 mmol)和2% NaOH (0.440 g 22 mL)搅拌2h,用水和无水甲醇冲洗沉淀物。开始固体化合物 4溶解得到透明溶液，随着搅拌的进行，透明溶液逐渐变为白色絮状沉淀物质（有特殊气味），经过抽虑得絮状物质固体，干燥。得淡绿色固体物质1.750 g(产率56.31%). m.p 118-119 oC。1H NMR(CDCl3; 400 MHz; TMS), : ppm 7.44 (t, 1H, J =