应用介质阻挡放电蒸汽发生-原子荧光仪直接测定固体样品中的汞

1、第一作者电话温等离子体原子荧光光谱法直接测定固体样品中的汞杨萌1，薛蛟1,2，李铭1,2，李佳1，黄秀1，邢志1*(1 清华大学化学系，北京，100084)（2 北京理工大学生命学院，北京，100081)摘 要 建立了低温等离子体(Low Temperature Plasma)与原子荧光光谱仪(Atomic Fluorescence Spectroscopy )联用直接检测ABS固体样品中汞(Hg)的方法。此实验中采用介质阻挡放电（DBD）方式产生低温等离子体，剥蚀固体样品后产生的元素蒸汽引入到原子荧光光谱仪进行检测。所采用的优化条件包括

2、DBD外接电源的放电功率为1618w，放电气体流速为400 mL/min，采样距离为15 mm以及原子荧光光谱仪的原子化器高度为10 mm。本系统测定Hg的检出限为0.91mg/kg，线性范围为91.51096 mg/kg，精密度(RSD, n=7)为1.9%2.3%，并对标准样品以及实际样品进行测定，测定结果与标准值与ICPMS及CVG-AFS一致，表明此方法可作为直接检测固体样品的新型元素分析技术。关键词 低温等离子体；介质阻挡放电；汞；原子荧光1. 引言汞广泛应用于电子、电器产品，但是汞是一种剧毒的重金属，其可通过呼吸道、皮肤或消化道等途径侵入人体，造成神经性中毒和深部组织病变1。由此,

3、自2003年2月13日起，欧盟出台了“关于电子电器设备中某些有害物质的限制使用”的指令(即RoHS),规定了市场上销售的电子电器设备中汞所容许的最大限量2，所以对Acrylo-nitrile Butadiene Styrene copolymer (ABS)塑料中汞的含量的研究变得尤为重要。近些年，分析ABS中重金属含量的方法主要包括微波消解-氢化物发生原子荧光法（HG-AFS）3，冷原子荧光光谱法（CVG-AFS）4，微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)5-7。然而，这些方法均需要对固体样品进行破坏消解为液体，并且塑料往往能耐酸、酸碱或耐高温, 给前处理带来繁琐的步骤，因而固体直

4、接进样方法体现了很大的优势，如激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICPMS)8 和X荧光光谱法(XRF)9。但是，LA-ICPMS分析仪器价格昂贵，对样品有一定的破坏性；X荧光光谱法的微量元素检出限能力一般，不适宜检测低含量样品。目前，低温等离子体系统由于其低温、低能耗、价格低廉和易操作等优点已经广泛应用于低温原子化器10-14，常压激发源15-16，等离子体探针17和蒸汽激发源18。低温等离子体结合原子荧光光谱仪作为固体表面元素分析方法尚没有报道。本实验提出了一种新型方法，即低温等离子体结合原子荧光光度计(LTP-AFS)直接对ABS进行表面分析检测其中的汞。由于介质阻挡放电( Die

5、lectric barrier discharge，DBD)易于产生一种低温常压非热平衡态的等离子体，并具有放电结构简单、在常温常压下即可保持稳定、低耗能等优点，所以将DBD作为等离子体发生装置。低温等离子体直接作用于固体表面，剥蚀后产生的元素蒸汽引入到原子荧光光谱仪进行检测。此过程无需液态试剂也不会产生废液，避免了分析过程中的二次污染，此方法已经成功的应用于直接检测ABS中的汞，为直接检测固体样品提供了新的分析方法，拓展了原子荧光光谱仪的应用领域，对原子荧光光谱仪的小型化也具有重要的意义 。2. 实验部分2.1仪器及工作参数AFS-9800型非色散原子荧光光谱仪(北京科创海光仪器有限公司)，

6、高性能空心阴极灯(北京有色金属研究院)，仪器主要工作参数见表1。CTP-2000K放电电源(南京苏曼电子有限公司)，实验装置如图1所示，采用线筒式DBD放电结构，该结构主要包括石英管(3.8 mm i. d × 1.8 mm o. d )，管内通入Ar气，通上电源后，两电极之间产生低温等离子体通道，并由气流带出石英管一端形成蓝紫色的低温等离子体。图1 低温等离子体-原子荧光光谱实验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the experiment setup of LTP-AFS表1 AFS仪器主要工作参数Table 1 Parameters of AFS

7、 仪器参数Parameter设定值Setting灯电流Hollow cathode lamp current30 mA负高压High voltage of PMT300 V屏蔽气流速Shield gas flow rate1000 mL/min读数方式Read mode峰面积 Peak area原子化器高度Observation height10 mm2. 2 样品采用ABS标准物质 GBW (E) 081634081638(标识分别为 ABS-100，ABS-300，ABS-500，ABS-1000，ABS-1200)及其空白片(40 mm×4 mm，中国计量科学研究院)。由于AB

8、S标准样品表面清洁光滑规整，无需进行其他前处理。2.3 实验方法由DBD产生的低温等离子体直接作用于固体表面，剥蚀后产生元素蒸汽，由载气引入到原子荧光光谱仪进行检测。3. 结果与讨论3.1 放电过程对汞荧光信号的影响在石英管外围电极加电压的情况下即可产生低温等离子体，其剥蚀ABS表面的程度大小直接影响汞荧光信号的强度，所以，这里主要讨论放电过程中各参数（放电与不放电、放电气体流速、放电功率）对汞荧光信号产生的影响。3.1.1 放电与不放电对汞荧光信号的影响为了证明低温等离子体是通过外加电压产生放电所形成的，本实验采用放电与不放电的两种模式探讨此过程对标准样品（GBW081638）中汞荧光信号的

9、影响。如图1所示，在不给予外加电压不放电的情况下，检测不到汞的荧光信号。当给电极通外加电压时，出现了较强的汞荧光信号，并进行了5次平行检测，信号的重现性较好。这个过程说明样品中的汞是由介质阻挡放电产生的低温等离子体所剥蚀出来的。图2放电与不放电对汞荧光信号的影响,样品选用GBW(E)081638Fig.2 Effect of plasma on and off on mercury fluorescence signal intensity with sample of GBW(E)0816383.1.2放电气体流速对汞荧光信号的影响本实验所采用的DBD放电气体为氩气（Ar），Ar在大气压下易

10、于产生低温等离子体。Ar的流速直接影响放电通道内低温等离子体的浓度，是决定低温等离子体剥蚀效率的重要因素，而低温等离子体的剥蚀效率由汞荧光信号直观体现。实验考查了不同氩气流速对原子荧光信号的影响，如图2所示，当气体流速达到400 mL/min时，荧光信号值达到最大。气体流速大于400 mL/min时，信号值明显减小，这可能是由于气体量增大时会稀释剥蚀出来的汞元素蒸汽量，因而选用400 mL/min为最优放电气体流速。图3 放电气体流速对汞荧光信号的影响() GBW(E)081638;() GBW(E)081636;()GBW(E)081635;()GBW(E)081634Fig.3 Effec

11、t of flow rate of discharge gas on mercury fluorescence signal intensity() GBW(E)081638;() GBW(E)081636;()GBW(E)081635;()GBW(E)0816343.1.3放电功率对汞荧光信号的影响实验中的放电功率由外加电源提供，当放电管两端外加电源时，介质阻挡放电即刻产生，所以外加电源的功率的大小决定放电强度。这部分研究了放电功率对汞荧光强度的影响。从图3可以看到汞荧光强度信号随着放电功率的增大而增加，然而过高的放电功率会使放电出现不稳定的现象，比如击穿火花，使检测到的荧光信号值不稳定。所

12、以放电功率选用16-18w为最佳。图 4 放电功率对汞荧光强度信号的影响() GBW(E)081634;() GBW(E)081635;()GBW(E)081636;()GBW(E)081638Fig.4 Effect of discharge power on mercury fluorescence signal intensity() GBW(E)081634;() GBW(E)081635;()GBW(E)081636;()GBW(E)0816383.2采样距离对汞荧光信号的影响采样距离是低温等离子体剥蚀样品表面的重要影响因素，由于低温等离子体焰长度需要间接测量，然而石英管下端端口（低

13、温等离子体焰喷出端口）和样品平面是可以直接测量的，同时它们之间的距离也客观的体现了低温等离子体焰的长度。所以这里的采样距离是指石英管下端端口到样品平面之间的距离。图5所示结果表明采样距离越大，汞的荧光强度越小，距离在15 mm时，汞荧光信号得到比较高的强度值。由此，选用15 mm的采样距离值。图5 采样距离对汞荧光强度信号的影响() GBW(E)081638;() GBW(E)081636;()GBW(E)081635;()GBW(E)081634Fig.5 Effect of distance on mercury fluorescence signal intensity() GBW(E)

14、081638;() GBW(E)081636;()GBW(E)081635;()GBW(E)0816343.3原子化器高度对汞荧光信号及RSD的影响原子化器高度与待测元素的原子化效率有关，合适的高度有助于保持较高的灵敏度，原子化器高度与汞元素荧光强度的关系见图 6，从图6可见，随着原子化器高度的增加，汞荧光信号强度呈类似线性的升高，但从最优的RSD值角度考虑，实验中选用最优原子化器高度为10 mm。图6 原子化器高度对汞荧光信号强度及RSD的影响，其中RSDs (n=7)，样品选用GBW(E)081638Fig.6 Effect of Observation height on mercury

15、 fluorescence signal intensity and RSD with sample of GBW(E)081638-fluorescence intensity ；RSD3.4 方法性能和样品测定3.4.1标准曲线、检出限、精密度及准确度表2 给出了Hg的浓度与其荧光强度的线性关系，线性范围和相关系数，对样品空白进行11 次检测, 用三倍标准偏差法计算检出限Hg的最低检出限位为0.91 mg /kg。对样品进行连续测定( n=7), 算得Hg的相对标准偏差RSD为1.9%2.3%。表2 方法性能值Table 2 Determination results of Hg线性范围C

16、oncentration range (mg/kg)91.51096线性方程Equation of fitY=55.17+2.64*X相关系数Co-efficient (r)0.99953.4.2 标准样品与实际样品测定利用本方法测定了ABS标准样品(GBW(E)081637)中的Hg, 并且采用ICPMS和LTP-AFS分别测定了实际ABS塑料样品1和样品2的汞含量,测量结果如表3，标准样品的测定值与参考值一致，LTP-AFS方法与ICPMS及CVG-AFS测定的结果相吻合，表明本方法具有较好的准确度，可以应用于实际样品中Hg的测定。表3 汞样品测定值Table 3 Determinatio

17、n results Hg in real sample样品Material参考值(mg/kg)certified value测量值(mg/kg)Found by ICPMSFound by CVG-AFSFound by LTP-AFSGBW(E)081637（ABS标准样品）(ABS standard sample)748±33730728725样品1 sample1(ABS塑料)9.459.489.50样品2 sample2(ABS塑料)N.D.N.D.N.D.注: N.D. 表明未检出(not detected)。4. 结论 综上所述，低温等离子体-原子荧光光谱可以有效地实现

18、ABS样品中汞(Hg)的检测，是一种新型固体直接进样的方法。本实验具有操作简便、快速、灵敏度高、结果准确可靠等优点。此外，本实验还证明了DBD 是一种性能优异的低温等离子体装置，为分析仪器便携式、小型化方面发展奠定了基础。References 1 Silke Tutschku, Michele M. Schantz, and Stephen A. Wise, Anal. Chem. 2002, 74, 469447012Morel F. M. M., Kraepiel A. M. L., Amyot M. Annu. Rev. Ecol. Syst., 1998,29, 5435663Juli

19、a Wienold, Sebastian Recknagel, Holger Scharf, Marion Hoppe, Matthias Michaelis. Waste Management, 2011,31(3): 5305354 Zhang Wangbing(张王兵), Chen Tongyun(陈同云), Su Zhaofe(苏召飞),Gao Jiayou(高甲友) , Chinese J. Anal. Chem.(分析化学),2009,37(6):9359385Ma Liuxing(冯流星), Ma Liandi(马联弟), Wang Jun(王军). Chinese J. Ana

20、l. Chem.(分析化学), 2009, 37(2):314315 6Wang Yingfeng（王英锋），Shi Yanzhi(施燕支)，Zhang Hua(张华)，Chen Yuhong(陈玉红), John Lau, Steven Wilbur, Li Ping(李平). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2008, 28(1):1911947Shao Mingwu, Wei Chao, Jia Yongjuan, Dai Xinhua, Fang Xiang. Anal. Chem., 2010, 82:51545159 8C

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25、y in solid samples by Low Temperate Plasma coupled with Atomic Fluorescence SpectrometerYANG meng1, XUE jiao1,2, LI ming1,2, LI jia1, HUANG xiu1, XING zhi1*1(Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing,100084)2(School of Life ,Department of Biotechnology,Beijing Institude of technology,Beinjing,China，100081)Abstract A determination of Mercury in solid samples based on the Low Temperate Plasma (LTP) coupled with Atomic Fluorescence Spectrometer(AFS) technique was developed. The LTP was generated by the Dielectric Barrier Discharge (DBD) to create mercury vapor, which was analyzed