TiO2纳米管的制备与光催化的应用

1、TiO 2纳米管的制备与光催化的应用MG0424081刘顺强纳米材料被认为是跨世纪材料研究领域的热点，有世纪最有前途的材料的美誉。TiO2是一种重要的无机功能材料， 它在环境光催化领域作为催化剂或载体己引起广泛重视。TiO 2纳米管是 TiO2 的又一种存在形式，由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能 力，可望提高 TiO2 的光催化性能，特别是如果能在管中装入更小的无机有机金属或磁性纳 米粒子组装成复合纳米材料，那将会大大改善的光电电磁及催化性能1。另外， TiO 2纳米管还具有湿敏、气敏、介电效应、光电转换、光致变色等性能，使其在传感器、介电材料、光 电材料、自洁材料和催化剂及载

2、体等领域具有广泛的应用前景2 。一 合成方法TiO2 纳米管的合成方法目前报道的有模板法和化学处理法。1 模板法 31.1 多孔阳极氧化铝（ PAA） 模板的制备将高纯铝箔 （纯度 99.99%以上） 依次用丙酮、 0.1mol/LNaOH 溶液，去离子水超声清洗， 得到光滑平整的表面。清洗后的基片在高氯酸和乙醇（高氯酸）：V （乙醇）=1 : 4 的混合溶液中进行电抛光处理， 然后在 0.7mol/L 的草酸电解液中阳极氧化， 电极工作电压为 100V 。 氧化后的基片用去离子水冲洗干净。 在饱和 HgCl 2溶液中脱膜， 用氮气吹干， 放入干燥器中 备用，利用扫描电镜对其形貌进行了观察，结

3、果表明，这种模板剂由均匀致密的微孔构成， 其孔径、长度、孔密度由氧化条件控制。本工作中使用的PAA 模板的平均孔径为 100nm ,孔密度为 1.2 x 1010cm-2。1.2 TiO2纳米管的制备以PPA膜为模板，利用溶胶凝胶法制备长度孔径和管壁厚度可控的锐钛矿型TiO2纳米管。 将 5ml 钛酸四丁酯加到 25ml 无水乙醇中， 在冰水浴中磁力搅拌， 然后缓慢滴加 25ml 无乙醇0.5ml水和1.5ml冰醋酸的混合溶液，得到透明的TiO?溶胶。将PAA膜立即浸入该溶胶中数分钟后取出，在空气中干燥30min，再在马弗炉中以100 C /h的速度升温至400 C 恒温6h,以50 C /h

4、的速度降至室温。实验中发现 ，当PAA模板在胶体溶液中沉浸的时间延 长时，所制备的 TiO2纳米管的长度明显增加，管壁相应增厚。PAA模板在胶体溶液中沉浸10min制备的TiO2纳米管其管径与 PAA模板的孔径一致，其长度和管壁厚度随模板在胶体 溶液中沉浸时间的延长而明显增加， 但仍为中空管， 且两端开口。 因此通过控制模板在胶体 溶液中的沉浸时间可很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度。这一结果表明带正电荷的 胶体粒子在带负电荷的 TiO2 的 PAA 膜孔壁上优先吸附和生长。2 化学处理法2.1 TiO2纳米管的制备将2g TiO2 （AR,粒径为70100nm）加到浓度为10mol/L

5、的100m I NaOH溶液中,在100 C 下搅拌24 h,离心分离，然后再用浓度为0.1mol/L的HCI溶液中和，再离心分离，用蒸馏水洗至无Cl-1为止，在100C烘干即得TiO2纳米管。影响 TiO2纳米管制备的因素主要有： 碱液的浓度、反应温度及反应时间，如果条件控制不当，得到的不是TiO2纳米管而是膜状的TiO2或颗粒。2.2 TiO2纳米管的制备条件影响 TiO2 纳米管制备的因素主要有：碱液的浓度,反应温度及反应时间 5。如果条件 控制不当，得到的不是 TiO2纳米管而是膜状的 TiO2或颗粒。下面是在最佳实验条件下改变 某一因素对实验结果的影响。2.2.1 温度和时间的影响实

6、验发现，当温度小于80C时得到的是膜状TiO2，只有当温度在 80C以上才能得到TiO2纳米管，反应时间与TiO2粒径的大小有关。当TiO2粒径小于10nm时，在0.5h内即可 产生膜状 TiO 2,在 3h 内全部变为膜状 TiO2 ,且在 3-7 h 内都为膜状。只有当反应时间大 于8 h才能形成TiO2纳米管，当TiO2粒径变大时，反应时间要延长。当TiO?粒径在50 nm时,反应时间应大于 24 h 。2.2.2 碱液浓度的影响当碱液浓度小于2 moI/L时，得到的还是TiO2颗粒，只是TiO?颗粒团聚现象严重些， 当碱液浓度在2-7 moI/L时得到的是膜状 TiO2,膜非常薄，只有

7、碱液浓度在8 -12 moI/L时才能得到 TiO2 纳米管, 当碱液浓度大于 12 mol/L 时,得到的又是粒状团聚体。实验发现，制备 TiO2纳米管的最佳条件为：碱液浓度10 moI/L，温度100C,反应时 间与粒径的大小有关，如果 TiO2 粒径小于 10 nm ，反应时间应不少于 8h ，如果 TiO2 粒 径在 50 nm 左右,则反应时间应不少于24 h。二 TiO2 纳米管的光催化应用TiO2纳米管的光催化特性在环境治理领域中显示出广阔的应用前景。其中，纳米TiO2其价廉无毒、抗光腐蚀、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而成为光催化剂研究的热点, 相关研究早在上个世纪 70 年

8、代就己经开展,至今方兴未艾 6。目前对 TiO2 纳米粉体和纳 米膜的研究较为普遍。 TiO2 纳米管比纳米膜具有更大的比表面积和更高的表面能,可望在某些应用领域具有更优良的性质。2.1 TiO2光催化机理锐钛矿型TiO2为n-型半导体，它的禁带宽度为3.2eV。从理论上讲，当它吸收了波长小于或等于387.5 nm的光子（hv）后，价带中的电于就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子（e-），同时在价带上产生带正电的空穴（h-）。电于具有还原性，空穴具有氧化性，空穴可以将吸附在 TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成.0H自由基。活泼的.0H自由基能氧 化许多有机物，并将其最终降解为CO?、H

9、2O光等无害物质。TiO2受光激发易产生电子和空穴，但同时也存在着电子与空穴复合的可能性，抑制电子和空穴的复合是光催化过程中的关键步骤。当反应体系中存在氧气时，它能及时地移走电子，e- +O2T O2-这样就大大降低了电子和空穴的复合几率 8。因此，氧气对TiO2的光催化 效果起着十分重要的作用。2.2 TiO2纳米管的光催化作用纳米TiO2由于量子效应、小尺寸效应和表面效应可导致其光催化活性的提高。由于TiO2纳米管是由极小的晶体组成，小尺寸使电子能级加宽，出现量于化效应，能级加宽在紫外可见吸收光谱上表现为发生蓝移，即导带电位变得更负，而价带电位变得更正，使空穴电子对具有更强的氧化还原能力9

10、。此外，小尺寸纳米TiO2中的光生载流子比大颗粒更容易从粒子内部迁移到表面，在表面发生氧化还原反应，从而减小了电子空穴的复合几率。2.3 TiO2纳米管的紫外可见漫反射光谱图1是TiO2样品在紫外可见区的DRS（漫反射）谱图10T i O 2的 D RS光谱图其中，曲线a为TiO2膜的谱线，曲线 b为TiO2纳米管的。图中可见，两个样品 在400 nm左右都有明显的吸收带边，这与 TiO2的禁带宽度相符，但TiO2纳米管的吸收带边与TiO2膜相比具有明显的蓝移。这 说明与TiO2膜相比，纳米管的禁带更宽11。因此，它的空穴电子对具有更强的氧化还原能力, 表现出更高的光催化活性。参考文献1. 王

11、保玉，张景会等 . TiO 2纳米管的制备与表征 . Fine Chemicals.2003 (20 )： 3332. 郭新勇，张治军等 . 热处理对 TiO 2纳米管结构相变的影响 . 高等学校化学学报 . 2003 ( 24 )： 18393. 李晓红，张校刚，力虎林 . TiO 2纳米管的模板法制备及表征 . 高等学校化学学报 .2001 (22)：1314. HagfeldA, GratzelM. Chem.Rev.J,1995,95(1): 49-685. HoffmannM.R. ,MartinS.T., ChoiW.etal. .Chem.Rev. J,1995,95(1):69-966邵颖薜宽宏，陈巧玲，何春建等 TiO2纳米管的光催化作用应用化学.2003(20):4347. 戴清 ,沈迅伟 ,何农跃 ,王兴利等 .纯二氧化钛介孔分子筛的合成与表征.无机化学学报.1998，12(4):4638. Kyotani T.， Pradhan B.K.， Tomita A.Bull. Chem