高分子科学教程-第3章自由基聚合反应课件

1、第三章第三章 自由基聚合自由基聚合2聚合反应聚合反应按反应机理按反应机理逐步聚合逐步聚合连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合3.1 加聚和连锁聚合概述加聚和连锁聚合概述大多数加聚反应按连锁机理进行。大多数加聚反应按连锁机理进行。3 活性种的存在活性种的存在（外因）（外因） 聚合单体有利于活性种的进攻聚合单体有利于活性种的进攻（内因）（内因） 与单体的结构有关与单体的结构有关连锁聚合进行的条件连锁聚合进行的条件 烯类分子带有双键，与烯类分子带有双键，与键相比，键相比，键较弱，键较弱，容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。例如：容易断裂进行加聚反应，形成加聚物。

2、例如：4均裂均裂：共价键上一对电子分属两个基团，带独电：共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。子的基团呈中性，称为自由基。RR2RAAB+B异裂异裂：共价键上一对电子全部归属于某一基团，：共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子。双键的打开有赖于引发剂或外加能，引发剂的分双键的打开有赖于引发剂或外加能，引发剂的分解有解有均裂均裂和和异裂异裂两种方式。两种方式。 自由基聚合反应一般由自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终链引发、链增长、链转移、链终止止等基元反应组成等基元反应组成:

3、: 链引发链引发 I R (初级活性种）初级活性种） R + M RM (单体活性种单体活性种) 链增长链增长 RM + M RM2 RM2 + M RM3 RMn-1 + M RMn (链增长活性种或增长链）链增长活性种或增长链）链转移链转移 RMn-1 + M RMn+M 链终止链终止 RMn 死聚合物死聚合物 （聚合物链）（聚合物链） 56连锁聚合的单体种类连锁聚合的单体种类烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃烯类单体：单烯类、双烯类、炔烃既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合。合。含羰基含羰基C=O化合物：醛、酮、酸化合物：醛、酮、酸具有极

4、性，羰基的具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性。键异裂后具有类似离子的特性。不能进行自由基聚合。不能进行自由基聚合。杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩杂环化合物：环乙烷、呋喃、吡咯、噻吩C=OCOCCC= CCC3.2 烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性7 乙烯基单体对聚合机理的选择性乙烯基单体对聚合机理的选择性 单体对聚合机理的选择性与分子结构中的单体对聚合机理的选择性与分子结构中的电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团电子效应（共轭效应和诱导效应）有关，基团体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影体积大小所引起的位阻效应对能否聚合也有影响，但与选择性关系较少。响

5、，但与选择性关系较少。 乙烯基单体中取代基的种类、性质、数量乙烯基单体中取代基的种类、性质、数量和极性决定了单体对活性种的选择性。和极性决定了单体对活性种的选择性。XCH2=CH 乙烯基单体（乙烯基单体（CH2=CH-X）对聚合机理的选）对聚合机理的选择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子择性，即是否能进行自由基、阴离子、阳离子聚合，取决于取代基聚合，取决于取代基-X的诱导效应和共轭效应的诱导效应和共轭效应（合称为电子效应），取代基电子效应的影响（合称为电子效应），取代基电子效应的影响主要表现在它们主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改对单体双键的电子云密度的改变变，以及，以及对形成活性种

6、的稳定能力的影响对形成活性种的稳定能力的影响。 1. 电子效应电子效应89(a) 无取代基无取代基：乙烯乙烯 结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。CH2=CH2（1 1）诱导效应）诱导效应取代基的推、吸电子性取代基的推、吸电子性9(b) X为供电子基团为供电子基团H2CCHXR CH2CXH使使C=C双键的电子云双键的电子云密度增加，有利于阳密度增加，有利于阳离子的进攻。离子的进攻。供电基团使碳阳离子增长供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定种电子云分散而共振稳定 因此带供

7、电子基团的烯类单体易进行阳离子因此带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。1011丙烯、丁烯：供电性较弱，丙烯、丁烯：供电性较弱，只能得到只能得到低聚物低聚物。CH2=CCH3CH3CH2CH3CH2=CHCH2=CHCH3异丁烯：异丁烯：有两个供电基团，有两个供电基团，是是烯烃中烯烃中唯一能阳离子唯一能阳离子聚合聚合的单体。的单体。取代基为烷基取代基为烷基11(c) X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHXR CH2CHX使双键电子云密度降使双键电子云密度降低，有利于阴离子进低，有利于阴离子进攻攻分散负电性，稳定活性分散负电性，稳定活性中

8、心中心 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如自由基，如X = -CN，-COOR，-NO2等等。12H2CCHNO2H2C CCNCN 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。但取代既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。但取代基的吸电子效应太强时，就只能阴离子聚合，如基的吸电子效应太强时，就只能阴离子聚合，如: : 13H2CCHClH2CCHO COCH3氯氯乙乙烯烯乙乙酸酸乙乙烯烯酯

9、酯取代基为吸电子基团，但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有 p- 给电子共给电子共轭效应。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效轭效应。由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：1415(2) (2) 共轭效应共轭效应如苯乙烯、丁二烯及异戊二烯如苯乙烯、丁二烯及异戊二烯 电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向（如下试剂性质的不同而取不同的电子云流向（如下图），可进行

10、多种机理的聚合反应。图），可进行多种机理的聚合反应。1516卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却卤原子的诱导效应为吸电性，而共轭效应却有供电性，两者相抵后电子效应微弱，所以有供电性，两者相抵后电子效应微弱，所以VC(氯乙烯氯乙烯)只能自由基聚合。只能自由基聚合。当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。单体的聚合方式。1617按照单烯按照单烯CH2=CHX中取代基中取代基X电负性次序，将电负性次序，将取代基与聚合选择性的关系排列如下：取代基与聚合选择性的关系排列如下：

11、17表表3-1 3-1 常见烯类单体对聚合类型的选择性常见烯类单体对聚合类型的选择性 烯类单体烯类单体自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合配位聚合配位聚合乙烯乙烯丙烯丙烯丁烯丁烯异丁烯异丁烯丁二烯丁二烯异戊二烯异戊二烯2-氯丁烯氯丁烯苯乙烯苯乙烯氯乙烯氯乙烯偏二氯乙烯偏二氯乙烯四氟乙烯四氟乙烯乙烯基醚乙烯基醚醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮 1819 2. 位阻效应位阻效应 位阻效应是由取代基的体积、位置、数量等位阻效应是由取代基的体积、位置、数量等所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影所引

12、起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但对聚合机理选择性的影响却较小。响，但对聚合机理选择性的影响却较小。单取代的烯类单体单取代的烯类单体，即使侧基较大，也能聚合，即使侧基较大，也能聚合，如：如：1920一般一般都能按基团性质进行相应机理的聚合，而且结都能按基团性质进行相应机理的聚合，而且结构更不对称构更不对称，极化程度增加，极化程度增加，反而反而更易聚合。更易聚合。若两若两个取代基均体积较大（如个取代基均体积较大（如1,1-1,1-二二苯基乙烯），只能苯基乙烯），只能形成二聚体形成二聚体。1,2-双取代单体双取代单体XCH=CHY ，一般不能均聚。，一般不能均聚。三取代、四取代三取代、四

13、取代，一般不能聚合，但也有例外：氟，一般不能聚合，但也有例外：氟代乙烯代乙烯 。1, 1-双取代烯类单体（双取代烯类单体（CH2=CXY）2122先从位阻上来判断单体能否进行聚合先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合; ;带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合聚合; ;带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 聚合机理选择性小节聚合机理选择性小节23引发剂

14、、温度等动力学条件引发剂、温度等动力学条件 单体聚合的能否进行单体聚合的能否进行 热力学因素热力学因素 热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方热力学所讨论的是反应的可能性，反应进行的方向以及平衡方面的问题。向以及平衡方面的问题。 动力学因素动力学因素3.3 聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡241. 聚合热力学的基本概念聚合热力学的基本概念0GPM 聚合解聚()PMPMPMGGGHHT SSHT S 聚合和解聚处于平衡聚合和解聚处于平衡0G0G可以进行聚合可以进行聚合只能解聚只能解聚25(1) H0 S0 S0 八元环硫开环聚合八元环硫开环聚合平衡时平衡时G=0， H =T

15、S聚合上限温度聚合上限温度Tc = H /S聚合下限温度聚合下限温度Tf = H /S262. 聚合热（H）和自由能 G的正负是单体能否聚合的判据，的正负是单体能否聚合的判据， G 与与H， S 有关有关 。大部分烯类的聚合熵。大部分烯类的聚合熵S近于定近于定值，因此值，因此H ，即，即聚合热的大小是关键，聚合热的大小是关键，可以初可以初步判断聚合的可能性。步判断聚合的可能性。 聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平聚合热可由量热法、燃烧热法、热力学平衡法来实测，也可由标准生成热来计算。衡法来实测，也可由标准生成热来计算。27 烯类单体中取代基的位阻效应、基团电负性、烯类单体中取代基的位阻效应、

16、基团电负性、共轭效应以及氢键等因素，对聚合热都有影响共轭效应以及氢键等因素，对聚合热都有影响。（1）位阻效应位阻效应：带取代基的单体聚合后变成大分子，带取代基的单体聚合后变成大分子，取代基之间的夹角从取代基之间的夹角从120120o o变成变成109109o o，即相对于单体而言，即相对于单体而言，大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能大分子上的取代基之间的空间张力变大，使聚合物的能级提高，聚合热则变小。级提高，聚合热则变小。（2）强电负性的取代基）强电负性的取代基：F、Cl、NO2等强电负性基团等强电负性基团使聚合热增加。使聚合热增加。28（3）共振能和共轭效应共振能和共轭效应：一

17、些取代基对单体的双键具一些取代基对单体的双键具有共轭稳定作用，使单体能级降低，而在聚合后所形成有共轭稳定作用，使单体能级降低，而在聚合后所形成的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚的大分子中便不存在这种共轭稳定作用，因此单体与聚合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。合物之间的能级差降低，聚合热也相应减少。（4）氢键和溶剂化的影响氢键和溶剂化的影响：单体之间可形成氢键而使单体之间可形成氢键而使单体稳定，即使单体能级下降。而在聚合物中，这种氢单体稳定，即使单体能级下降。而在聚合物中，这种氢键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而键稳定作用虽然也存在，但由于受到大分子链的约束而大

18、大降低。这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小，大大降低。这样净的结果是单体与聚合物的能级差变小，聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降聚合热下降。同样的道理，溶剂化作用也使聚合热下降。 在链式反应中，链增长反应及其逆反应在链式反应中，链增长反应及其逆反应 解聚反应是一对平衡反应：解聚反应是一对平衡反应： 上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，上平衡的位置取决于温度，由于解聚反应活化能较链增长反应要高，因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但温度升高，解因此在一般温度下，解聚反应进行很慢，甚至可以忽略。但温度升高，解聚反应速率常数比链增长速率常数增加

19、得更快，当温度升高至某一值时，聚反应速率常数比链增长速率常数增加得更快，当温度升高至某一值时，链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生链增长速率与解聚速率相等，即聚合反应实际上是不进行的（聚合物产生的净速率为零），此时的温度称为的净速率为零），此时的温度称为聚合上限温度聚合上限温度Tc 。 M + MkpMnn+1kdp3、聚合上限温度和平衡单体浓度、聚合上限温度和平衡单体浓度 2930聚合与解聚达到平衡时，聚合与解聚达到平衡时，Rp = RdpMn.+ MkpkdpMn+1.Rp = kpMnMRdp = kdpMn+1 kpM Mn = kdpMn+1 Mn = M

20、n+1 Ke = kP / kdp = 1/ Me 31G = -RTlnKe = RTlnMe 聚合反应等温方程聚合反应等温方程 G = G+RTlnK平衡状态时，平衡状态时， G = 0G = H -TSH -TeS = RTelnMe Te = H /（S+RlnMe）平衡温度与平衡单平衡温度与平衡单体浓度的关系式体浓度的关系式Me1时，平衡温度就时，平衡温度就是聚合上限温度是聚合上限温度00SHTC32平衡单体浓度的表达式平衡单体浓度的表达式 ：lnMe = H /RTe S/R 特定的平衡浓度对应着特定的上限温度。特定的平衡浓度对应着特定的上限温度。Te = H /（S+RlnMe）

21、从上式可以看出，平衡单体浓度是聚合上限温度的函数，任何一个从上式可以看出，平衡单体浓度是聚合上限温度的函数，任何一个浓度为浓度为Me的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的Tc；或者；或者反过来说，在某一温度下，有一个能进行聚合反应的最低极限浓度。反过来说，在某一温度下，有一个能进行聚合反应的最低极限浓度。 在在25时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，时，大多数单体如乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等，单体的平衡浓度很小单体的平衡浓度很小(10-11 - 10 5 M) ，表明剩余单体浓度很低、聚合趋，表明剩余单体浓度很低、聚合趋于完成。而且

22、这些单体的聚合上限温度于完成。而且这些单体的聚合上限温度Tc也较高，表明它们的聚合倾也较高，表明它们的聚合倾向大。向大。 但对于但对于a-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，25聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高聚合达到平衡时，剩余单体浓度则高达达2.2M，也就是说，也就是说2.2M 的的a-甲基苯乙烯溶液在甲基苯乙烯溶液在25时就不能进行聚合时就不能进行聚合反应。即使是纯的反应。即使是纯的a-甲基苯乙烯，其聚合上限温度甲基苯乙烯，其聚合上限温度Tc也只有也只有61，因，因此该单体难于聚合。此该单体难于聚合。 3334小结小结要进行聚合反应，必须要进行聚合反应，必须G 0，T CH3 C6H5 RCH2 R

23、2CH Cl3C R3C Br3C RCHCOR RCHCN RCH COOR CH2=CHCH2 C6H5 CH2 (C6H5 ) 2CH (C6H5 ) 3C H、CH3过于活泼，易引起爆聚；最后过于活泼，易引起爆聚；最后5种是稳定自由基种是稳定自由基。3.4 自由基聚合机理自由基聚合机理372. 自由基聚合机理自由基聚合机理 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 链转移链转移自由基聚合自由基聚合的基元反应的基元反应38单体对聚合机理的选择性：单体对聚合机理的选择性：先从位阻上来判断单体能否进行聚合。先从位阻上来判断单体能否进行聚合。电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般：电子效应来判

24、断它属于哪一类的聚合，一般：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合; ;带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合; ;带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 复习回顾复习回顾 连锁聚合反应一般由连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链转移、链终止链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应组成。等基元反应组成。 39（1） 链引发：形成单体自由基（活性种）的反应链引发：形成单体自由基（活性种）的反应链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基的形成初级自由基的形成：引发

25、剂的分解：引发剂的分解特点：特点：吸热反应吸热反应; 分解活化能高，约分解活化能高，约105-150 kJ/mol；分解速率常数仅为分解速率常数仅为10-4-10-6 S-1 。I2R40特点：特点：放热反应放热反应; 活化能低，约活化能低，约20-34 kJ/mol；反应速率；反应速率快。快。R +CH2=CHXRCH2CHX 引发剂分解是决定引发速率的一步。引发剂分解是决定引发速率的一步。单体自由基的形成单体自由基的形成：初级自由基与单体加成：初级自由基与单体加成41(2) 链增长链增长+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX单

26、体自由基打开烯类分子的单体自由基打开烯类分子的键，加成，形成新自由基。键，加成，形成新自由基。新自由基活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成新自由基活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。结构单元更多的链自由基。特点：强放热；活化能低，约特点：强放热；活化能低，约2134 kJ/mol, 因此链增长因此链增长过程非常迅速，过程非常迅速，1秒钟以内就增长至聚合度为几千的增长链秒钟以内就增长至聚合度为几千的增长链自由基，体系由单体和高聚物两部分组成。自由基，体系由单体和高聚物两部分组成。 (1) 单烯烃单体单烯烃单体 以单取代单体（以单取代单体（CH2=CHX）为例，

27、链增长自由基与单体加成方式有）为例，链增长自由基与单体加成方式有“头头-尾尾”、“头头-头头”和和“尾尾-尾尾”三种：三种： CH2CHCHCH2XXH2CCHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHXCHCH2XCHCH2XCH2CHX头-尾头-头尾-尾或链增长反应中单体的加成方式链增长反应中单体的加成方式42 从电子效应和空间效应来考虑，头从电子效应和空间效应来考虑，头-尾形式连接是比较有利的（一般尾形式连接是比较有利的（一般98% - 99%） 。因为按此方式连接时，自由基被取代基。因为按此方式连接时，自由基被取代基X共振稳定化，同时在生成头共振稳定化，同时在生成头-尾尾结构产物相对应的链

28、增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行。结构产物相对应的链增长反应中，链自由基与单体加成时空间位阻小，容易进行。 无无空间位阻效应：空间位阻效应：有有大大小小共振稳定作用共振稳定作用：43 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首首-首结构含量会稍高。首结构含量会稍高。如：如：CH2CHFCH2CFF聚氟乙烯聚偏二氟乙烯首首-首结构含量：首结构含量：13-17% 5-6%44共轭双烯烃如丁二烯共轭双烯烃如丁二烯 ，链增长可以按，链增长可以按1,2-和和1,4-两种加成方式：两种加成方式： 由于由于1,2-加成位阻较大，故以

29、加成位阻较大，故以1,4-加成结构为主。加成结构为主。 当丁二烯单体上的氢被取代后，当丁二烯单体上的氢被取代后，1,4-链节含量会进一步增加：链节含量会进一步增加： 共轭双烯烃共轭双烯烃 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 2,3-2,3-二甲基丁二烯二甲基丁二烯 氯丁二烯氯丁二烯1,4-结构结构% % 80 87 90 97+RCH2CHCHCH2RCH2CHCHCH2RCH2CHCHCH2RCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2nCH2CHCHCH2n1,2-1,4-1,2-加成聚合物加成聚合物20% 1,4-加成聚合物加成聚合物80%( (2) 2) 共轭双烯烃共轭双烯烃 45 S型或型或

30、R型型 自由基聚合的链末端自由基为平面型的自由基聚合的链末端自由基为平面型的spsp2 2杂化，可以绕着末端的碳杂化，可以绕着末端的碳- -碳单键自由旋转：碳单键自由旋转： 因此，与单体加成时，取代基因此，与单体加成时，取代基X、Y的空间构型是随机的，不具有选择性，常常得到的空间构型是随机的，不具有选择性，常常得到的是的是无规立构高分子无规立构高分子。 链增长反应的立体化学链增长反应的立体化学 CXY*H2CCXY 单取代乙烯单取代乙烯（Y=H） 或或1,1-二取代乙烯二取代乙烯CH2CCH2YXCYX46 对于共轭双烯烃的自由基聚合，在进行对于共轭双烯烃的自由基聚合，在进行1,4-加成时，可

31、以加成时，可以出现顺式和反式构型：出现顺式和反式构型：由于空间位阻，一般以反式链节为主由于空间位阻，一般以反式链节为主 。CCHCH2CH2HCCHCH2HCH2 顺式顺式 反式反式 47增长链自由基活性高，易相互作用而终止，即双基终止增长链自由基活性高，易相互作用而终止，即双基终止的倾向。终止方式有的倾向。终止方式有偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止两种。两种。 偶合终止：两个链自由基的孤电子相互结合成共价键偶合终止：两个链自由基的孤电子相互结合成共价键歧化终止：一个链自由基夺取另一个链自由基的原子歧化终止：一个链自由基夺取另一个链自由基的原子（b b- -氢原子）氢原子）CH2CHXCH

32、2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CH2XCH CHX+ktcktd22（3） 链终止链终止48偶合终止的结果：偶合终止的结果：大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数之和。大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数之和。大分子两端均为引发剂残基。大分子两端均为引发剂残基。 歧化终止的结果：歧化终止的结果：大分子聚合度与链自由基中的结构单元数相同；大分子聚合度与链自由基中的结构单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。根据这一特点，应用含有标记原子的引发剂，（两者各半）。根据这一特点，应用含有标记原子的引发剂

33、，结合分子量测定，就可求出偶合终止和歧化终止所占的百分比。结合分子量测定，就可求出偶合终止和歧化终止所占的百分比。49 常见一取代单体如苯乙烯、丙烯腈等的链自由基：常见一取代单体如苯乙烯、丙烯腈等的链自由基： 其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有其链自由基带两个取代基，位阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个个b b -H，因而，因而更容易脱去一个更容易脱去一个b b -H发生歧化终止。发生歧化终止。 终止方式与温度有关，低温聚合有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。终止方式与温度有关，低温聚合有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。CH2CHX 以双基偶合终止为主（

34、活化能低）以双基偶合终止为主（活化能低） 而而1,1-1,1-二取代单体的链自由基，如甲基丙烯酸甲酯二取代单体的链自由基，如甲基丙烯酸甲酯：CH2CCH3COOCH35051设平均每个大分子所含的引发剂碎片数为设平均每个大分子所含的引发剂碎片数为Z，反，反应过程中发生了应过程中发生了x个偶合终止和个偶合终止和y个歧化终止。个歧化终止。生成的大分子个数为生成的大分子个数为 ；进入大分子的引发剂碎片为进入大分子的引发剂碎片为 。 yxyxz22) 1(22zzxyyx2yx2链终止方式的计算链终止方式的计算yxy%岐化终止yxy1%偶合终止 链终止和链增长是一对竞争反应，两者的活化能都较低，反应速

35、率均很快。链终止和链增长是一对竞争反应，两者的活化能都较低，反应速率均很快。相比之下，链终止活化能更低（相比之下，链终止活化能更低（kt kp），但由于链自由基浓度很低，约为），但由于链自由基浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小于单体浓度（一般为，远远小于单体浓度（一般为1 molL-1），因此链增长反应速率较），因此链增长反应速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。 CH2CHX+ktCH2CHXCH2CHX+H2CCHXkp52 链自由基与反应体系中的其它物质（以链自由基与反应体系中的其它物质（以YSY

36、S表示）夺取一原子表示）夺取一原子Y Y而自身终止，另而自身终止，另产生一个新自由基产生一个新自由基S S，该过程便是，该过程便是链转移反应链转移反应： YS: 单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等单体、引发剂、溶剂、大分子或特殊的链转移剂等。 链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不链转移反应的结果，使链自由基终止生成稳定的大分子。但与链终止反应不同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合同，链转移反应还同时生成一个新的自由基，可再引发单体聚合: S+ MMkaM聚合CH2CHX+YSCH2CHYX+S（4）链转移）链转移53链转移反应类型链转

37、移反应类型（1）单体链转移反应）单体链转移反应 反应活化能反应活化能（2） (1)，以链转移反应，以链转移反应（1）为主。叔氢、卤素易被自由基夺取发为主。叔氢、卤素易被自由基夺取发生链转移。生链转移。+ H2C CHXktrMCHCHX+H3CCHX(1)+H2C CHXktrMCH2CH2X+H2CCX(2)CH2CHXCH2CHX结果结果: : 聚合度聚合度降低降低，但聚合速率并不降低。，但聚合速率并不降低。54（2）引发剂链转移反应）引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的即链自由基对引发剂的诱导分解诱导分解。 有机过氧化物有机过氧化物引发剂相对较易链转移，引发剂相对较易链转移，偶氮化合物

38、偶氮化合物一般不易发生引发剂一般不易发生引发剂链转移。链转移。BPOCH2CHX+C6H5+CH2CHXCOOOCOC6H5O COC6H5C6H5COO 链自由基向链自由基向低分子物质转移低分子物质转移，使聚合物的分子量，使聚合物的分子量降低降低；若新生自由基的；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。活性不衰减，则不降低聚合速率。结果：聚合物分子量降低，体系中自由基浓度不变，白结果：聚合物分子量降低，体系中自由基浓度不变，白白消耗掉一个自由基，引发剂效率下降。白消耗掉一个自由基，引发剂效率下降。55（3）高分子链转移反应）高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时，向高分子转移一般发生

39、在易发生在单体转化率较高时，向高分子转移一般发生在叔氢原子或氯叔氢原子或氯原子原子上，转移结果得到支链高分子或交联高分子。上，转移结果得到支链高分子或交联高分子。高分子自由基高分子自由基CH2CHXCH2HC CH2XHCX+CH2CH2XCH2C CH2XHCX+56高分子自由基间偶合CH2C CH2XHCXCH2C CH2CXX交联高分子+ H2CCHXCH2C CH2XHCX支化高分子高分子自由基CH2C CH2XHCXCH2CHX 形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：形成的高分子自由基可继续引发单体聚合而产生支化高分子：57（4）溶剂或链转移剂链转移反应）溶剂或链转移

40、剂链转移反应 单体在溶剂中聚合时，溶剂分子中的活泼氢或卤原子等可转移给链自由基，单体在溶剂中聚合时，溶剂分子中的活泼氢或卤原子等可转移给链自由基，从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上：从而使自由基活性中心转移到溶剂分子上： 链转移剂链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链：指有较强链转移能力的化合物。其分子中有弱键存在且键能越小，其链转移能力越强。转移能力越强。 CH2CHX+CHCl3+CH2CH2XCCl3CH2CHX+CCl4+CH2CHClXCCl3结果结果: : 聚合度聚合度降低降低，聚合速率的变化由新生成自由基的活性，聚合速率的变化由新生成自由基的活

41、性决定。决定。58 链转移反应对分子量的影响非常重要，有时会向我们所不希望的方链转移反应对分子量的影响非常重要，有时会向我们所不希望的方向变化，但也可应用链转移反应的原理来控制分子量，相关内容将在下向变化，但也可应用链转移反应的原理来控制分子量，相关内容将在下面聚合产物聚合度一节讨论。面聚合产物聚合度一节讨论。 链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如链转移对聚合速率的影响不一定，与再生出的自由基活性有关。如果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在果新自由基活性和原自由基的相同，则链转移对聚合速率没有影响，在动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自

42、由基的活性减弱，动力学研究中，一般是针对此种情况。当然，如新自由基的活性减弱，则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。则再引发减慢，聚合速率相应减慢，出现缓聚或阻聚现象。 59E （kJ/mol) k 特点特点引发引发Ed:105150Ei: 2134kd: 10- 410- 6s-1 增长增长Ep=2034kp=102104l/mols终止终止Et=821kt=106108l/mols慢引发慢引发快增长快增长速终止速终止l 微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。微观历程可分为链引发、链增长、链转移和链终止。动力学特点是动力学特点是慢引发、快增长、速终止。慢引发、快增长、速

43、终止。链引发是控链引发是控制速率的关键步骤。制速率的关键步骤。3. 自由基聚合特征自由基聚合特征6061RP快，短时间内达到高聚合度，不停留在中间阶段，体快，短时间内达到高聚合度，不停留在中间阶段，体系仅由单体和聚合物组成。系仅由单体和聚合物组成。反应时间反应时间产物平均聚合度产物平均聚合度62 延长聚合时间可以提高转化率，延长聚合时间可以提高转化率，聚合度变化较小聚合度变化较小。少量阻聚剂能使自由基聚合终止。少量阻聚剂能使自由基聚合终止。反应时间反应时间单体转化率单体转化率换言之，聚合物分子量与反换言之，聚合物分子量与反应时间和转化率一般关系不应时间和转化率一般关系不大。大。 自由基聚合引发

44、剂通常是一些自由基聚合引发剂通常是一些在一定条件下在一定条件下( (加热或光照加热或光照) ) 可可分解生分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与链引发反应包括两个基本反应：引发剂分解产生初级自由基；初级自由基与单体加成生成单体自由基。单体加成生成单体自由基。 常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：偶氮类化合物、过氧化物、氧化还常用的自由基聚合引发剂可分为四大类：偶氮类化合物、过氧化物、氧化还原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。原体系以及某些在光作用下产生自由基的物质。IkdRkiRC

45、H2H2CCHX+CHX2 R初级自由基初级自由基单体自由基单体自由基3.5 引发剂引发剂63（1）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类为带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2对称不对称X为吸电子取代基：为吸电子取代基： -NO2, -COOR, -COOH, -CN 等；等；R、R1 、R2为烷基，结构可对称或不对称，活性上：对称为烷基，结构可对称或不对称，活性上：对称不对称，并随不对称，并随着着R基团增大，活性增加基团增大，活性增加.1. 引发剂的种类引发剂的种类6465

46、 重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）N=NCNCN(CH3)2C2(CH3)2CCNC(CH3)2N2+引发特点：引发特点：多在多在45-80使用，为使用，为一级反应，无诱导分解，产生一种自由基一级反应，无诱导分解，产生一种自由基分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低，活性低 无氧化性、较稳定，可以安全贮存无氧化性、较稳定，可以安全贮存 有毒有毒分子中原子间各种键能（分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示）标示 335130418351602HH C HCH3CH3N

47、 C C N N C CNCH366偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮类引发剂分解时有偶氮类引发剂分解时有N N2 2逸出逸出 可用来测定它的分解速率可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 （2）过氧化物引发剂）过氧化物引发剂 分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生分子结构中含有过氧基团，由过氧基团在受热或光照条件下均裂产生引发自由

48、基。包括引发自由基。包括无机过氧化物无机过氧化物和和有机过氧化物有机过氧化物。 无机过氧化物无机过氧化物包括过硫酸钾、过硫酸铵等，这类引发剂具有水溶性，包括过硫酸钾、过硫酸铵等，这类引发剂具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解反应机理如下：多用于乳液聚合和水溶液聚合。其分解反应机理如下： 温度在温度在60以上，过硫酸盐才能比较有效的分解。在酸性介质（以上，过硫酸盐才能比较有效的分解。在酸性介质（pH 6 6小时小时 1 16 6小时小时 1 1小时小时 活性类别活性类别 低活性低活性 中活性中活性 高活性高活性kdt1 2ln20.693dk79 引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循

49、引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循 Arrhenius 经验公式：经验公式： dddlnlnARTEk 式中，式中，Ed 为引发剂分解活化能，为引发剂分解活化能，Ad 为指前因子。为指前因子。 实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减小，即引实验显示，引发剂分解速率常数随温度升高而升高，相应半衰期减小，即引发活性增大。如已知某一温度发活性增大。如已知某一温度T1下的分解速率常数下的分解速率常数kd1，就可以由下式求出另一温，就可以由下式求出另一温度度T2下的分解速率常数下的分解速率常数kd2： d2dd11211ln()kEkR TT80 引发剂分解生成初级自由基，并不一

50、定能全部用于引发单体形成单体自由引发剂分解生成初级自由基，并不一定能全部用于引发单体形成单体自由基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作基。把初级自由基用于形成单体自由基的百分率称作引发效率引发效率，以，以f 表示。表示。 通常情况下引发效率小于通常情况下引发效率小于100%，主要原因有诱导分解和笼蔽效应两种。，主要原因有诱导分解和笼蔽效应两种。 3. 引发剂效率引发剂效率诱导分解：诱导分解：诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO： C6

51、H5COOOOCOC6H5C6H5COOR+R+C6H5COO 其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成一新自由基。自由其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成一新自由基。自由基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。一般认基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。为，过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。81 诱导分解与引发增长是一对竞争反应：诱导分解与引发增长是一对竞争反应： 对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，诱导分

52、解相应减对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，诱导分解相应减少，引发效率较高；对于醋酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，少，引发效率较高；对于醋酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。C6H5COOOOCOC6H5C6H5COOR+R+C6H5COOMR+RM82 笼蔽效应：笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中

53、的初级自由基易发不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应生偶合等副反应, 以以AIBN为例为例:(CH3)2CNNCCNCN(CH3)2(CH3)2CCN2+N2(CH3)2CCN2(CH3)2CCNCCN(CH3)2(CH3)2CCCCN(CH3)2N83 首先根据聚合实施方法选择引发剂类型：首先根据聚合实施方法选择引发剂类型： 本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合选用有机过氧化物、偶氮类化合物等油溶性引发剂。油溶性引发剂。 若需要快速引发聚合，可使用油溶性氧化还原体系。若需要快速引发聚合，可使用

54、油溶性氧化还原体系。 乳液聚合和水相溶液聚合则选用等无机过氧化物水溶性引发剂，或水乳液聚合和水相溶液聚合则选用等无机过氧化物水溶性引发剂，或水溶性氧化溶性氧化- -还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化还原引发体系。乳液聚合还可选用微水溶性氧化- -还原引发体系，还原引发体系，即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。即氧化剂是油溶性的（如异丙苯过氧化物），但还原剂是水溶性物质。 4. 引发剂的选择引发剂的选择84 其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂：其次按照聚合温度选择分解速率或半衰期适当的引发剂： 使自由基生成速率适中使自由基生成速率适中, ,如果引发

55、剂半衰期过长，则分解速率过低，使如果引发剂半衰期过长，则分解速率过低，使聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；相反半衰期太短，引发聚合反应速率太慢而且聚合物中残留引发剂过多；相反半衰期太短，引发过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，或引发剂过早分解结束，在低转化过快，聚合反应难以控制，甚至暴聚，或引发剂过早分解结束，在低转化率下即使聚合反应停止。率下即使聚合反应停止。8586对体系中其他组份有无反应对体系中其他组份有无反应着色、有无毒性等着色、有无毒性等贮存、运输安全、使用方便、经济效果等贮存、运输安全、使用方便、经济效果等选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素： 引发剂用量

56、的确定：引发剂用量的确定：需经过大量的试验需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的体量的0.010.1% 除了通过引发剂在加热或光照条件下引发聚合反应之外，还可采用除了通过引发剂在加热或光照条件下引发聚合反应之外，还可采用热、光、高热、光、高能辐照能辐照等引发方式，由于没有外加引发剂，聚合产物的纯度较高。等引发方式，由于没有外加引发剂，聚合产物的纯度较高。（1 1）热引发聚合）热引发聚合 少数单体仅靠加热就能聚合，但热引发机理至今尚不完全清楚少数单体仅靠加热就能聚合，但热引发机理至今尚不完全清楚: : （i）Diel

57、s-Alder加成机理加成机理 如如苯乙烯的热引发苯乙烯的热引发: :CH2CHCH2CHHC6H5C6H52+CH3CH3.6 其他引发作用其他引发作用87 （iiii）双自由基机理双自由基机理 如如甲基丙烯酸甲酯的热引发，单体受热后发生双分子反应甲基丙烯酸甲酯的热引发，单体受热后发生双分子反应而生成双自由基：而生成双自由基： （2 2）光引发）光引发 光引发聚合可分为单体直接吸收光子产生自由基的光引发聚合可分为单体直接吸收光子产生自由基的直接光引发直接光引发和加入光敏剂或和加入光敏剂或光分解型引发剂的光分解型引发剂的间接光引发间接光引发。其中，光分解型引发剂的引发机理本质仍然是引发。其中，

58、光分解型引发剂的引发机理本质仍然是引发剂分解产生初级自由基，只不过分解反应的条件是光而不是热，因此，它们可归类剂分解产生初级自由基，只不过分解反应的条件是光而不是热，因此，它们可归类于引发剂引发。本节讨论的对象是直接光引发和光敏剂存在下的间接光引发。于引发剂引发。本节讨论的对象是直接光引发和光敏剂存在下的间接光引发。 CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CCH2COOCH3CH388（i）光直接引发）光直接引发 能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。

59、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基。如丙烯酸甲酯：如丙烯酸甲酯：H2C CH C OCH3OH2C CH COH2C CH C OCH3O*+CH3O或H2C CHC OCH3O+h 紫外光的波长在紫外光的波长在200200395nm395nm范围内，其能量正好落在单体键能范围内。因此，范围内，其能量正好落在单体键能范围内。因此，光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高压汞灯。光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高压汞灯。 89（ii）光敏剂间接引发）光敏剂间接引

60、发 由于不少单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，直接光引发的光量子效率（或引发效由于不少单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，直接光引发的光量子效率（或引发效率）低，因此聚合速率和单体转化率均较低。然而加入少量光敏剂后，光引发速率率）低，因此聚合速率和单体转化率均较低。然而加入少量光敏剂后，光引发速率剧增，所以应用更广泛。剧增，所以应用更广泛。 光敏剂的作用：光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。单体激发产生自由基。 不同于光分解型引发剂，光敏剂本身不形成自由基，而是将吸收的光能传递给不同于光分解型引发剂，光