只含有碳氢两种元素的化合物

1、第九章烃 只含有碳氢两种元素的化合物，称为碳氢化合物，简称烃。烃是一类非常重要的有机化合物，广泛存在于自然界中，如石油和煤中就存有大量的烃类物质。烃是有机化合物的“母体”，其它各类有机化合物可视为它的衍生物。 根据烃分子中的碳架呈链状或环状，可以把烃分为链烃和环烃两大类。链烃又叫脂肪烃，它又分为饱和烃和不饱和烃。表91烃的分类第一节烷烃 分子中碳原子间都以单键相连结，碳原子的其余价键都与氢原子结合，这样的开链烃称为饱和链烃，简称烷烃。最简单的烷烃是甲烷。 一、甲烷的分子结构 甲烷由一个碳原子和四个氢原子组成，分子式为CH4，甲烷的电子式和结构式为： 上述甲烷分子的结构式并不能反映出甲烷分子的立

2、体构型。经物理实验方法证明，甲烷的四个CH键键长相等，都是1.0910-10m,四个键角相同，都是109。28。据此甲烷应是一个正四面体结构的分子，碳原子位于正四面体的中心，四个价键伸向正四面体的四个顶角，与四个氢原子结合。（见图91）图91甲烷的空间结构模型（a）正四面体模型 (b) 凯库勒模型 (c)斯陶特模型 怎样解释甲烷分子的立体结构呢？ （一）碳原子的sp3杂化 鲍林等人提出了原子轨道杂化理论，该理论认为，形成甲烷分子时，碳原子的一个2s电子吸收能量激发到2pz轨道上，形成四个单电子轨道，碳原子从基态变为激发态， 激发后，碳原子就可以形成四个共价键，但实验证明，甲烷分子的四个碳氢键是

3、完全相同的。为了解决这一矛盾，鲍林等人进一步提出了原子轨道的杂化，即碳原子的1个2s轨道、3个2p轨道重新组合形成四个能量相等的新轨道，这个过程叫做原子轨道的杂化。这种由1s轨道和3个p轨道参加的杂化，叫sp3杂化，形成的新轨道叫sp3杂化轨道。每个sp3杂化轨道均含有1/4s轨道成分和3/4p轨道成分，sp3杂化轨道的形状既不是s轨道的球形，也不是p轨道的哑铃形，而是一头大一头小的不对称的葫芦形，这样更有利于形成共价键时的轨道最大重叠（图92）。四个sp3杂化轨道以碳原子为中心，大头伸向正四面体的四个顶点，四个sp3杂化轨道之间夹角为109。28，这样排布使四个sp3杂化轨道尽可能彼此远离，

4、电子云之间相互斥力最小，体系最稳定，因此甲烷具有正四面体的空间结构。图92碳原子的sp3杂化 （二）键甲烷分子中的CH键是由氢原子的1s轨道，沿着碳原子sp3杂化轨道对称轴方向正面重叠（“头碰头”重叠）而成，这种共价键的成键电子云围绕两个成键原子的键轴对称分布，称为键。键的特点是电子云对键轴呈圆柱形对称分布，成键两原子可以围绕键轴相对旋转而不影响电子云的分布和改变键的强度。所以，键是一种比较稳定的共价键。 其它烷烃分子中所有的碳原子都是以sp3杂化轨道形成CC键和CH键（图93），例如乙烷分子中有六个CH键和一个CC键，彼此键角均为109。28。图93烷烃分子中的键 由于烷烃分子的键角基本保持

5、109。28，因此碳链的立体形状不是直线型，而呈锯齿状。例如已烷的碳链可表示为： 二、烷烃的同系列和同分异构现象 (一)同系列 烷烃中最简单的是甲烷，分子式是CH4，随碳原子数逐渐递增，可以得到一系列的烷烃： 名称：甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷 分子式： CH4C2H6 C3H8 C4H10C5H12 以上的一系列烷烃中，相邻的两个化合物之间的组成差CH2，称为同系差。在有机化合物中，把结构相似、在分子组成上相差1个或几个CH2原子团的一系列化合物称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。烷烃分子随着碳原子数的增加，碳链增长，氢原子数也随之增多。如果碳原子数目是n，则氢原子数目是2n+2,所以烷烃的组

6、成通式可用CnH2n+2表示。有了通式，只要知道烷烃分子中所含碳原子的数目，就能写出它的分子式。（二）烷烃的同分异构现象 有机物的同分异构现象非常普遍，烷烃的同分异构现象主要有碳链异构和构象异构，本章只讨论碳链异构。碳链异构是指由于碳原子结合的顺序不同，从而产生直链的和带支链的异构体的异构现象。烷烃中除甲烷、乙烷、丙烷没有碳链异构现象外，其余烷烃都有碳链异构，例如丁烷有两种，戊烷有三种异构体。 丁烷C4H10:正丁烷 戊烷C5H12: 正戊烷 异戊烷 新戊烷 随着烷烃分子碳原子数的增加，异构体的数目迅速增多。例如已烷有5种，庚烷有9种，辛烷有18种，癸烷有75种之多。 （三）碳原子的类型观察烷

7、烃异构体的结构式，可以发现碳原子在碳链中所处的地位并不相同，为加以识别，通常把碳原子分为四类：伯碳原子：只与一个碳原子直接相连的碳原子，又称一级碳原子，用1。表示。仲碳原子：与两个碳原子直接相连的碳原子，又称二级碳原子，用2。表示。叔碳原子：与三个碳原子直接相连的碳原子，又称三级碳原子，用3。表示。季碳原子：与四个碳原子直接相连的碳原子，又称四级碳原子，用4。表示。 例如下列烷烃结构中的各类碳原子： 连接在伯、仲、叔碳上的氢原子分别叫做伯（1。）、仲（2。）、叔（3。）氢原子。四种碳和三种氢原子所处的环境不同，反应性能也有差异。三、烷烃的命名有机化合物的种类繁多，掌握有机化合物的命名法是学习有

8、机化学的一项基本任务。正确的名称不仅能反映出有机物的组成，还能反映出其分子结构。烷烃的命名法有两种，即普通命名法和系统命名法。（一）普通命名法普通命名法又称习惯命名法，只适用于结构比较简单的烷烃，命名原则如下：1、按分子中碳原子数目称为“某烷”，对含有110个碳原子的烷烃，采用天干（甲乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）命名，从含有11个碳原子以上的烷烃，用中文数字命名。例如：CH4甲烷C4H10丁烷C10H22癸烷C13H28十三烷2、为区别异构体，常用“正”、“异”、“新”来区别，不含支链的烷烃叫“正”某烷，若在碳链一端含有特定结构（异丙基）的烷烃叫“异”某烷，若在碳链一端含有特定结构（叔

9、丁基）的烷烃叫“新”某烷。例如：戊烷的三个异构体的习惯命名法。 正戊烷 异戊烷 新戊烷（二）系统命名法系统命名法是根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）制定的命名原则，结合我国文字特点而制定的。 要学习系统命名法，首先要了解烷基的概念，烷烃分子去掉一个氢原子剩余的部分称为烷基，通式为CnH2n+1，常用R表示。常见的烷基有：CH3 甲基CH3CH2乙基CH3CH2CH2正丙基 仲丁基异丙基 命名原则：1、选择最长的碳链作为主链，按主链所含碳原子数称为“某烷”； 2、把支链作为取代基，从靠近取代基的一端开始用阿拉伯数字给主链碳原子编号，确定取代基的位置； 3、把取代基的名称写在“某烷”之前，

10、把取代基的位置写在取代基的名称和数目的前面，中间用短线隔开；如果有相同的取代基则合并写，并在取代基前用二、三、四等注明相同取代基的数目；例如：3乙基已烷2,2二甲基丁烷2,4二甲基已烷2,2，3三甲基戊烷2,2二甲基丙烷5、若主链上有几个不同的取代基，应把小的基团写在前面，把大的基团写在后面；所谓大小“顺序规则”主要是比较原子序数，原子序数大的原子叫较大基团，例如：IBrClSHOHNH3CH3H 烷基的优先顺序：异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基 例如：2，3,5三甲基3乙基已烷四、烷烃的性质（一）物理性质 物理性质主要是指化合物存在的状态、颜色、气味、密度、溶解度、熔点、沸点和折光率等。纯净的物

11、质在一定条件下有固定的密度、溶解度、熔点、沸点和折光率等物理性质，称为物理常数，物理常数对有机化合物的鉴定、分离、纯化具有重要意义。例如戊烷在常温常压下沸点为36.1、熔点129、密度0.6264gcm-3，折光率（nD20）1.3575。 在常温常压下，C1C4的直链烷烃是气体；C5C6是液体；C17以上是固体。它们的沸点和熔点随碳原子数目的增加而升高，同系物之间，每增加一个CH2，沸点约升高2030。例如戊烷C5H12沸点36.1,已烷C6H14沸点68.7。此外，在同分异构体中沸点随支链的增多而降低。原因是分子中的支链，阻碍分子之间的紧密排列，减弱分子间的引力，从而降低了沸点。例如：正戊

12、烷沸36.1异戊烷沸点25，新戊烷沸点9。 烷烃的密度都小于1gcm-3,因此比水轻，属非极性化合物，不溶于极性的水，而溶于有机溶剂，服从“相似相溶”规则。（二）化学性质1、稳定性 由于烷烃的结构都与甲烷相似，分子中各个原子间都以键相结合，键比较牢固，因而烷烃的化学性质比较稳定，通常不与强酸、强碱、强氧化剂作用。例如：将甲烷气体通入高锰酸钾酸性溶液，可以观察到高锰酸钾溶液不褪色，说明甲烷不与强氧化剂反应。2. 氧化反应 烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。例如：甲烷在空气中燃烧： 所以，甲烷是一种很好的气体燃料3、取代反应 烷烃在光照、高温或催化剂的作用下，能与卤素发生反应。

13、例如，甲烷与氯气在光照下发生反应，反应是分步进行的。一氯甲烷 二氯甲烷 三氯甲烷（氯仿）四氯甲烷（四氯化碳） 在这几步反应中，甲烷分子中的氢原子逐步被氯原子所替代。有机化合物分子中的某些原子或原子团，被其他原子或原子团所代替的反应，称为取代反应。有机化合物分子中的氢原子被卤素原子取代的反应称为卤代反应。 烃分子中的氢原子被卤素原子取代而生成的化合物，成为卤代烃。卤代烃是重要的烃的衍生物。甲烷的四种氯代物都不溶于水。常温下一氯甲烷为气体，其他三种为液体。三氯甲烷又称氯仿，四氯甲烷又称四氯化碳，都是常用的有机溶剂。四氯化碳还是一种效率较高的灭火剂。上述甲烷的氯代反应，一旦发生就连续进行下去，称为连

14、锁反应。它的反应实质是共价键均裂引起的游离基反应。整个反应历程，是氯分子在光照或加热到250时，吸收外界能量，发生共价键均裂，产生带单电子的氯原子。这种带有未共用单电子的原子或基团称为游离基（又叫自由基）：这是连锁反应的第一阶段，称为链的引发。活泼的氯游离基立即夺取甲烷分子中的氢原子，产生甲基游离基，甲基游离基反过来进攻另一氯分子生成一氯甲烷，产生另一个新的氯游离基： 这个新的氯游离基可以重复上述反应，也可以与刚生成的一氯甲烷反应，逐步生成二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳。这是连锁反应的第二阶段，称为链的增长。游离基之间也可以互相结合，消耗了游离基，导致连锁反应的停止，这个阶段称为链的终止。连锁反

15、应经历链的引发、链的增长和链的终止三个阶段，才完成反应。所以烷烃的卤代一旦发生，就很难停留于某一步，必需连续进行下去，直至终结为止。 五、几种常用的烷烃 烷烃广泛地存在于自然界中。石油气和天然气的主要成分是低级烷烃。烷烃是燃料，燃烧时可以释放大量的热量。一些烷烃还可采取适当的办法控制其氧化过程，或经过裂化为较小的分子，这些化合物都是化学工业的原料。有些烷烃的混合物也是制药工业及医药中常用的有机溶液或药物中软膏基质等。 1. 石油醚 是低级烷烃混合物。沸点范围在3060的是戊烃和已烷的混合物；沸点范围在90120的是庚烷和辛烃的混合物，主要用作有机溶液剂。由于极易燃烧和具有毒性，使用及储存时要特

16、别注意安全。 2. 液体石蜡 主要成分是1824个碳原子的液体烷烃混合物，呈透明状液体，不溶于水和醇，能溶于醚和氯仿中。因为在体内不被吸收，也常用作肠道润滑的缓泻剂。 3. 凡士林 是1822个碳原子的烷烃的混合物，呈软膏状半固体，不溶于水，溶于醚和石油醚。因为它不能被皮肤吸收，而且化学性质稳定，不易和软膏中的药物起变化，所以在医药上常用作软膏基质。 4. 石蜡石蜡为白色蜡状固体，在医药上用于蜡疗和调节软膏的硬度，工业上是制造蜡烛的原料。第二节烯烃和炔烃 分子中含有碳碳双键（C=C）或碳碳叁键（CC）的烃叫做不饱和烃，它所含的氢原子数目比相应的烷烃少，不饱和烃包括烯烃、二烯烃和炔烃等等。 一、

17、烯烃 分子中含有碳碳双键（C=C）的烃叫做烯烃，若含一个（C=C）双键，称为单烯烃（简称烯烃）,其通式为：CnH2n；若含两个（C=C）双键，称为二烯烃；若含两个或以上（C=C）双键，称为多烯烃。CC双键是烯烃的官能团。 （一）乙烯的分子结构烯烃中最简单的是乙烯，其结构简式为CH2CH2。经现代物理方法测定，乙烯分子中所有的碳原子和氢原子都分布在同一平面上。它们彼此之间的键角都约为1200。乙烯C=C双键的键能是615kJmol-1，键长是1.331010m,而乙烷CC单键的键能是348kJmol-1，键长是1.5410-10m, 显然CC双键的键能并不是CC单键键能的两倍，而是比两倍略少。因

18、此，可以推断CC双键中有一个键要比CC键容易断裂，烯烃的反应性能的确证实了这点。为了形象地显示乙烯的分子结构，用其立体结构式和模型分别表示如下（图94）：图94乙烯的立体结构式和模型对乙烯的分子结构，杂化轨道理论是这样解释的： 1. sp2杂化 乙烯分子中的每个碳原子，各以一个2s轨道和两个2p轨道发生杂化，形成三个能量、形状完全相同的sp2杂化轨道，每个碳原子剩下一个未杂化的2p轨道。碳原子的sp2杂化过程如下： 三个sp2杂化轨道的形状与sp3杂化轨道类似，只是略“胖”一点。三个sp2杂化轨道的对称轴处于同一平面，并且以碳原子为中心，分别指向平面正三角形的三个顶点，夹角为1200。未参与杂

19、化的2p轨道的对称轴垂直于sp2杂化轨道所在的平面。正是由于乙烯分子碳原子sp2杂化，所以乙烯分子是一个平面分子。 图9-5 sp2杂化轨道 图9-6 未杂化的2p轨道与三个sp2杂化轨道2、碳碳双键的形成 乙烯分子成键时，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道和另一个碳原子的一个sp2杂化轨道，沿键轴相互重叠，形成四个CH键，一个CC键，且五个键在同一个平面内。如图：图97乙烯分子的键乙烯分子中每个碳原子的未参与杂化的2p轨道都垂直于五个键所在的平面，并且彼此平行侧面（“肩并肩”）重叠成键，称为键（图98）。任何双键都由一个键和一个键组成。图98乙烯分子的键 3.键的特征

20、由于键是由两个p轨道侧面重叠形成,重叠程度比键小且分散,因此键容易断裂,这正是烯烃化学性质活泼的原因。键比键活泼还可以从其键能数据得到证实，实验测知：碳碳键键能是348kJmol-1，碳碳键键能是264.4 kJmol-1，比键小。另外，键电子云对称分布于CC键平面的上下，所以，以双键相连的碳原子，不能围绕对称轴旋转，因为一旦旋转，两个未杂化的2p轨道就不能重叠，键便被破坏。键与键的特点与区别如下：表92 键与键的特点与区别键键存在可以单独存在 不能单独存在，只能与键共存形成方式成键轨道沿键轴“头碰头”地重叠，重叠程度大成键轨道平行侧面“肩并肩”地重叠，重叠程度小性质键能较大，键较稳定成键的两

21、个原子可绕键轴自由旋转电子云受核约束大，不易极化1.键能较小，键不稳定2.成键的两个原子不能绕键轴自由旋转3.电子云受核约束小，易极化 其他烯烃与乙烯结构大致相似，其中碳碳双键都是由一个键和一个键组成。 （二）烯烃的命名 由于碳碳双键的存在，烯烃的命名法要比烷烃复杂，它的命名原则对于某些带有官能团的化合物具有一定的参考意义。其命名原则如下： 1、选择含有双键的最长碳链作为“主链”，称为“某烯”； 2、从靠近双键的一端开始，给主链碳原子编号，将双键的位号写在“某烯”的前面，中间用一短线隔开，若双键的位号在正中央，则从靠近取代基的一端开始编号。 3、把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。例

22、如：2-丁烯 2,5二甲基3庚烯4甲基3乙基2戊烯 3甲基2乙基1丁烯（三）烯烃的同分异构 由于分子中存在双键，故烯烃的同分异构比烷烃要复杂，它除了有碳链异构外，还有双键位置异构，所以异构体的数目比相应的烷烃多，例如：丁烷只有两种同分异构体，而丁烯却有三个同分异构体。 (1) 1丁烯 (2) 2丁烯 (3) 2甲基丙烯 以上（1）和（3）是碳链异构，（1）和（2）是双键位置异构。（四）物理性质烯烃的物理性质，包括熔点、沸点、密度和溶解性等，都同对应的烷烃相似，常温时，C2C4的烯烃是气体，C5C18的烯烃是液体，C19以上的烯烃是固体。烯烃都难溶于水，易溶于有机溶剂。 （五）化学性质烯烃的化学

23、性质比烷烃活泼，原因是烯烃的官能团中具有键，键容易断裂，造成烯烃容易发生加成、氧化、聚合等反应。1、加成反应 加成反应是指在反应的过程中，烯烃双键中的键断裂，试剂的两个一价原子或原子团分别加到断开的键上，生成饱和化合物的过程。能与烯烃发生加成反应的试剂有很多，常见的有：（1）加氢反应烯烃与氢在气相或液相下都能发生加成反应而变成烷烃，但必须有适当的催化剂存在下才能进行，所以又叫做催化氢化。常用的催化剂有Pt、Pd、Ni等金属细粉。例如：丙烯丙烷 由于催化氢化反应可以定量地进行，所以在鉴定化学结构上，常用微量氢化法来测定双键的数目。 （2）与卤素加成烯烃很易与氯、溴发生加成反应，常温下就能顺利地进

24、行。 例如：烯烃与红棕色的溴的四氯化碳溶液反应。丙烯1,2二溴丙烷 反应结果，溴的红棕色消失，由于颜色变化明显，所以常用这个方法来鉴定化合物中是否含有（C=C）双键或（CC）叁键。 (3)与卤化氢加成烯烃与卤化氢加成反应，生成卤代烷，例如： 乙烯 溴乙烷卤化氢的反应活性顺序为：HIHBr HCl. 像以上乙烯这样的对称烯烃，与卤化氢加成反应，产物只有一种。但对于不对称的烯烃，与卤化氢加成后，产物会有两种,例如： 实验证明，反应的主产物是2碘丙烷。当出现两种加成产物时，如何判断主产物呢？1869年，俄国科学家马尔科夫尼科夫（Markownikoff）根据大量的实验事实，总结出一条经验规则，简称马

25、氏规则：当不对称的烯烃与不对称试剂发生加成反应时，不对称试剂中带正电荷的部分，总是加到含氢较多的双键碳上。 所谓不对称试剂，就是像HX这样，能解离出不相同的两个部分，如H2O，H2SO4等。而H2，X2等属于对称试剂。 （4）与水加成在催化剂存在下，在高温高压的条件下，乙烯能与水蒸气发生加成生成乙醇，这是工业上生产醇的方法，原理是：2、氧化反应 因为双键的存在，所以烯烃容易被氧化。即便用稀的高锰酸钾碱性冷溶液，也能使烯烃氧化生成邻二醇化合物。乙二醇此时高锰酸钾溶液的紫红色立即褪去，因为现象明显，反应速度快，所以这是鉴定不饱和烃的常用方法之一。如果用酸性高锰酸钾溶液作氧化剂，不仅键断开，键也断裂

26、。如果双键碳原子上有氢原子，此CH键也被氧化，例如： 羧酸 甲酸乙酸丙酮 可见，烯烃结构不同，氧化产物也不同。这样，只要鉴定氧化产物，就可推断烯烃的结构。 3、聚合反应由小分子化合物聚合成大分子化合物的过程，称为聚合反应。聚合生成的大分子称为聚合物。在一定的条件下，乙烯能发生自身加成反应，生成聚乙烯。这种通过加成反应来进行的聚合方式，称为加聚反应。式中n表示乙烯分子的个数,可达5002000。聚乙烯（PE）是一种透明柔韧的塑料，可用作输液容器，各种医用导管，整形材料等。（六）诱导效应 由于成键原子（或原子团）的电负性不同，致使分子中的电子云发生转移，并通过静电诱导作用沿着分子链传递下去，这种原

27、子间的相互影响称为诱导效应（I效应）。 如果成键原子电负性不同，形成的共价键就是极性共价键。在多原子分子中，一个键的极性还会影响到分子中其他部分，使分子中电子云密度分布发生一定程度的改变。例如1氯丙烷分子中，由于氯原子的电负性较大，ClC1键是极性共价键，C1带部分正电荷，用表示。C1原子的正电荷又吸引C1C2键的共用电子对，结果是C2也带微量正电荷，同理还会影响到C3，这样依次影响下去，但其影响逐渐减小，一般到第三个原子以后，就可以忽略不计了。如图示： 诱导效应分为吸电子诱导效应（I）和斥电子诱导效应（I）两种。诱导效应中电子转移的方向是以CH键中的氢原子作为比较标准，由其它原子或原子团取代

28、CH键中的氢原子后，如果取代基X的电负性比氢原子大，CX键的电子云移向X，与氢原子相比，X具有吸电子性，我们把它叫做吸电子基，由它所引起的电子云转移叫做吸电子诱导效应，用（I）表示。相反，如果取代基Y的电负性比氢原子小，CY键的电子云移向碳原子，与氢原子相比，Y具有斥电子性，我们把它叫做斥电子基，由它所引起的电子云转移叫做斥电子诱导效应，用（I）表示。如下所示： I效应比较标准I效应 现将常见取代基的电负性次序由大到小排列如下： -F-Cl-Br-I-OCH3-NHCOCH3-C6H5-H-CH3-CH2CH3-C(CH3)3 诱导效应是一种静电作用，是固有的永久性效应，没有外电场影响时也存在

29、。共用电子对并不完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，键的极性发生变化。二、二烯烃分子中含有两个（CC）双键的不饱和链烃称为二烯烃，它的分子通式为CnH2n-2。（一）二烯烃的类型根据分子中两个（CC）双键的相对位置不同，可把二烯烃分为三类：1、聚集二烯烃两个双键连接在同一个碳原子上，分子中含有结构特征的化合物称为聚集二烯烃。例如：CH2=C=CH-CH2，这类化合物少见，性质不稳定，实际应用也很少。2、隔离二烯烃 又称孤立二烯烃，两个双键被两个以上的单键隔开，分子中含有（n1）结构特征的化合物称为隔离二烯烃。这种二烯烃的性质与单烯烃相似，原因是两个双键隔得较远，互相影响不大。3、共

30、轭二烯烃两个双键中间隔开1个单键，分子中含有结构特征的化合物称为共轭二烯烃。例如：1,3丁二烯CH2=CH-CH=CH2，这种二烯烃具有特殊的结构和性质，在实际应用中很重要，是下面讨论的重点。 （二）二烯烃的系统命名法 二烯烃的命名法与烯烃相似，其命名原则如下： 1、选择含有两个双键的最长碳链作为“主链”，称为“某二烯”，它的双键数目用汉字数字表示；2、从靠近双键的一端开始，给主链碳原子编号，将两个双键的位置标在“某二烯”的前面，中间用一短线隔开。3、把取代基的位置、数目和名称写在双键位号的前面。例如： 1,3戊二烯 4甲基1,3戊二烯5甲基2,4庚二烯（三）1,3丁二烯的结构和共轭效应1,3

31、丁二烯的结构简式为CH2=CH-CH=CH2，是最简单的共轭二烯烃。其立体结构是平面构型的，如图：经物理方法测得，分子中的两个双键的键长为1.351010m，大于一般烯烃中双键的键长(1.341010m),而单键的键长为1.471010m，小于一般烷烃中单键的键长(1.541010m),可见，1,3丁二烯分子中的各个共价键的键长有平均化的倾向，即体系的电子云有平均化现象，这使分子更趋稳定。在1,3丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道来形成键的，而sp2杂化轨道是共平面性的，因此，分子中所有的键都在同一平面上。另外，每个碳原子还有一个未参加杂化的p轨道，它们都垂直于键所在的平面，因而四个

32、未参加杂化的p轨道是相互平行，并且彼此侧面（“肩并肩”）重叠成一片，形成一个大键。（如图99）图991,3丁二烯分子的共轭键像以上这种具有被一个单键隔开两个双键结构的分子中，当形成2个键的4个p轨道处于平行状态时，被单键隔开的两个碳原子的p轨道也可以发生一定程度的侧面重叠，把两个键联系起来，形成2个键的4个p轨道的电子则可在四个相连的碳原子周围发生离域运动。这样可使分子的内能降低，稳定性增加，键长趋于平均化，这种电子效应称为共轭效应。具有这种结构的体系称为共轭体系。共轭效应分为静态共轭效应和动态共轭效应。分子内固有的共轭效应称为静态共轭效应。具有共轭体系的分子在外电埸的影响下，共轭体系的电子云

33、分布发生变化，这种效应称为动态共轭效应。共轭体系一般有以下几个特点：（1）形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；（2）必须有若干个可以实现平行重叠的p轨道及供成键的p电子；（3）由于电子的离域，常有电荷的疏密相间现象，在外电场的影响下，则发生交替极化。共轭体系的形式一般有三种：以上的是共轭，除此以外，还有p-共轭与-共轭。（四）共轭二烯烃的加成反应共轭二烯烃与单烯烃的化学性质相似，都能发生加成、氧化、聚合反应。由于共轭体系中的电子活动范围较大，容易受试剂电场的影响而发生极化，其特征是出现交替极化现象，以1，3丁二烯为例，即出现，这种动态共轭效应总是对反应起促进作用。由于共轭二烯烃分子中的两个C

34、=C双键的相互影响，反应中则显示出一种特殊的性质。例如，当1，3丁二烯和加成试剂Br2作用时,根据动态共轭效应，双键的加成结果可以得到两种产物。因反应条件（如温度、溶剂、反应时间等）的不同，生成物的比例也会有所不同。较低温时，1,2加成产物占优势，较高温时，1,4加成产物占优势。 三、炔烃分子中含有碳碳叁键-CC-的不饱和链烃称为炔烃。炔烃的官能团是CC，分子通式是C+H2n-2。（一）乙炔的分子结构炔烃中最简单的是乙炔，其分子式为C2H2，结构式为CHCH。经测定，乙炔是一个线型分子，两个碳原子和两个氢原子处于同一条直线上，其立体模型如图910：(a) 球棒模型 (b)比例模型图910乙炔分

35、子的立体模型 对乙炔分子的立体结构，杂化轨道理论是这样解释的： 1、碳原子的sp杂化乙炔分子中的碳原子，是以一个2s轨道和一个2p轨道进行sp杂化，组成两个sp杂化轨道，每个sp杂化轨道含有1/2的s电子云成分和1/2的p电子云成分，形状是一头大，一头小的葫芦形，两个sp杂化轨道的对称轴在同一条直线上，互成180。角，所以sp杂化又称直线型杂化。如图911：图911两个sp杂化轨道2. 乙炔分子中的共价键乙炔分子中的两个碳原子靠近成键时，各自用一个sp杂化轨道, 沿着对称轴正面进行“头碰头”地重叠，形成一个CC键，同时，两个碳原子又各自以余下的一个sp杂化轨道分别与2个氢原子的1s轨道互相重叠

36、，形成2个CH键。分子中三个键的键轴在同一直线上，即构成乙炔分子的四个原子在同一直线上。如图912：图912乙炔分子的键 另外，每个碳原子还有两个未参加杂化而又互相垂直的2p轨道，这些2p轨道都垂直于CC键轴，并且能互相平行重叠，形成两个彼此互相垂直的键，所以，乙炔的叁键是由一个键和两个互相垂直的键组成。这两个键在空间是呈圆柱形对称地分布在键的四周。如图示：（a）乙炔分子的键 (b) 乙炔的电子云形状图913乙炔分子的键在乙炔分子的两个碳原子之间，由于共用电子对的增加，就增加了成键电子云对两个原子核的吸引力，使乙炔的CC健长（0.120 nm）比乙烯的CC键长（0.134 nm）要短，这说明乙

37、炔中的键重叠的程度比乙烯中的键重叠的程度大，也就是说，乙炔中的键比乙烯中的键强些，因而叁键的活性不如双键。（二）炔烃的命名法和同分异构现象1、炔烃的同分异构现象由于炔烃分子中存在CC叁键，故它既有碳链异构，又有叁键位置异构。但由于叁键对侧链位置的限制，所以炔烃异构体的数目比相应的烯烃要少些，例如：丁烯有三个同分异构体，而丁炔只有两种同分异构体。1丁炔 2丁炔 2、炔烃的命名法炔烃的命名法与烯烃相似，命名原则如下： （1）选择含有叁键的最长碳链作为主链，称为“某炔”；（2）从靠近叁键的一端开始，给主链碳原子编号，将叁键的位号标在“某炔”的前面，中间用一短线隔开，若叁键的位号在正中央，则从靠近取代

38、基的一端开始编号。 （3）把取代基的位置、数目和名称写在叁键位号的前面。例如：3甲基1戊炔5甲基2已炔 （4）若分子中同时含有CC和CC时，应选取同时含有双键和叁键的最长碳链作为主链，称为“某烯炔”，编号从最先遇到双键或叁键的一端开始，使双键和叁键的位号之和为最小数值，命名时以烯烃优先，炔烃在后的原则。例如：3甲基1庚烯5炔（5）当双键和叁键处于相同位次时，要从靠近双键的一端开始编号，并以烯烃优先，炔烃在后的原则命名。例如： 3甲基1已烯5炔 （三）炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烯烃相似，常温时，在正炔烃的同系物中，C2C4的炔烃是气体，C5C15的炔烃是液体，C15以上的炔烃是固体。炔烃的沸

39、点通常比相应的烯烃高1020，密度也比相应的烯烃大，原因是炔烃的分子为直线型结构，在固、液态时，分子间可以更为紧密地靠近，使范德华力增强。炔烃都难溶于水，易溶于丙酮、石油醚、苯等有机溶剂。 （四）炔烃的化学性质炔烃的官能团是-CC-，分子结构中含有键，因而化学性质与烯烃相似，都能发生加成、氧化和聚合反应。但与烯烃比，炔烃的CC健长比烯烃的CC键长要短，键能大，所以炔烃不如烯烃活泼。1、加成反应炔烃分子含有两个键，能与两分子试剂加成。（1）催化加氢炔烃的加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再加一个氢分子，生成烷烃。 若用活性较差的林德拉（Lindlar）催化剂（Pd+BaSO4/

40、喹啉），可以控制炔烃的加成只停留在第一步，生成烯烃。 若用活性较强的催化剂Pt、Pd、Ni，反应就难于控制在烯烃阶段，而直接加成至饱和烃。（2）与卤素加成炔烃与烯烃相似，能与卤素加成，也能使溴的四氯化碳溶液或溴水褪色。但由于炔烃的活泼性不如烯烃，使溴水褪色比较慢。 此反应可用于检验不饱和键的存在。乙炔和氯气加成，需要在光照或催化剂的作用下进行： 碘的活性比氯和溴都差，与乙炔加成更困难，通常只能加成一分子碘，生成1,2二碘乙烯。当分子既含双键又含叁键时，卤素首先加在双键上，例如：4,5二溴1已炔 由此可见，叁键不如双键活泼。 （3）与卤化氢加成炔烃与卤化氢加成反应的活性顺序为：HIHBr HCl

41、.若用活性大的HBr和乙炔加成，则不需要催化剂。加成反应分两步进行，第二步加成遵循马氏规则，例如： 若用活性最低的HCl和乙炔加成，则必须要催化剂存在的条件下才能反应，如： 2、氧化反应（1）燃烧氧化乙炔燃烧时放出大量的热，反应可表示如下： 乙炔的含碳量大，燃烧时发出带黑烟的明亮火焰。乙炔在氧气中燃烧所形成的氧炔焰，温度高达3000，故广泛用于焊接和切割金属材料。 （2）被强氧化剂氧化若将乙炔通入高锰酸钾溶液，高锰酸钾的紫红色逐渐褪去，并有褐色沉淀生成，高锰酸钾被还原成二氧化锰，乙炔的叁键断裂，氧化成为二氧化碳和水。其它炔烃也可被高锰酸钾氧化，因结构不同而得到不同的产物。通常是叁键断裂，氧化成

42、两分子的羧酸： 所以，通过对氧化产物结构的分析，可以确定炔烃的结构和叁键的位置。若炔烃的叁键在1位碳原子上，叁键断裂生成羧酸和二氧化碳： 3、金属炔化物的生成碳碳叁键在碳链的一端时，称为末端炔烃。结构通式为RCCH，此时叁键碳上具有H原子，叁键碳上的H原子较活泼，有质子化倾向，使末端炔烃具有一定的酸性，可被金属取代而生成金属炔化物。例如，将乙炔通入银盐或亚铜盐的氨溶液中，则生成白色的乙炔银或棕红色的乙炔亚铜沉淀。乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）上述反应灵敏而且现象明显，常用来鉴别末端炔烃。乙炔银或乙炔亚铜在潮湿状态及低温时比较稳定，干燥时很不稳定，撞击或受热容易发生爆炸。为了避免危险，实验后应

43、及时将这些金属炔化物用盐酸或硝酸等分解处理。 （五）重要的炔烃-乙炔 炔烃中最简单而重要的是乙炔。过去大规模制造乙炔的原料是碳化钙（CaC2）。碳化钙俗称电石，它由生石灰和焦炭在电炉的高温下反应而生成。实验室里乙炔是用碳化钙（电石）与水反应制得。 纯净的乙炔是无色无臭的气体，由于工业用的电石不纯、混有硫化钙、磷化钙等杂质，以致由此生产的乙炔中含有硫化氢和磷化氢而具有难闻臭味。 由于用电石生产乙炔，需要消耗大量的电能，所以，现在已经逐步采用以石油为原料的合成方法，来取代电石法制取乙炔。 乙炔的用途主要是可供照明，切割金属材料，乙炔还可用作制造乙醛和合成其它有机产品的重要原料。第三节脂环烃由碳、氢

44、两种元素组成的环状化合物叫做环烃，又称闭链烃。环烃又分为脂环烃和芳香烃两大类。脂环烃的性质与开链烃（脂肪烃）有些相似，故名脂环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，如石油和植物精油中的成分都含有脂环烃。一、脂环烃的分类和命名按照分子中碳环的数目，可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。 （一）单环脂环烃 分子中只含一个碳环的脂环烃，叫单环脂环烃。根据碳环的饱和程度，又可分为环烷烃、环烯烃和环炔烃等。 1、环烷烃脂环烃的碳环上全是单键时，称为环烷烃，通式为CnH2n,与开链烃的烯烃互为同分异构体。环烷烃的命名法与烷烃基本相同，只是在相应的烷烃名称前加上“环”字，称为环某烷。例如： 环丙烷 环丁烷

45、环已烷环戊烷 环上如有取代基，应使取代基位置有最小编号。例如： 1甲基3乙基环已烷1,2二甲基环戊烷 2、环烯烃、环炔烃碳环中含有双键或叁键的脂环烃叫做环烯烃或环炔烃。命名法与烯烃相似，只是在相应的烯烃或炔烃名称前加上“环”字，称为环某烯或环某炔。例如：1,4-环已二烯1,3环戊二烯 环已烯环辛炔(二)多环脂环烃分子中含有两个或两个以上碳环的脂环烃，称为多环脂环烃。按其环的结构方式不同，可分为稠环、螺环和桥环三种类型。它们在自然界中广泛存在，对医药学具有重要的意义。1、螺环烃当两个碳环共用一个碳原子时，这类多环脂环烃称为螺环烃。共用的碳原子叫螺原子。命名螺环烃时，按母体烃中碳原子总数称为“螺某

46、烷”或“螺某烯”，方括号中分别用阿拉伯数字标出小环和大环的碳原子数目，螺原子不算在内。例如： 螺2,4庚烷如有取代基时，要将螺环编号，编号从小环邻接螺原子的碳原子开始，通过螺原子绕到大环。例如： 5-甲基-螺3,4-1-辛烯 螺4.5-1,6-癸二烯2、稠环烃在脂环烃分子中两个或更多个的碳环共用两个碳原子稠合成环的多环脂环烃称稠环烃。稠环烃的命名，按共用碳原子的环数，称为二环某烷或三环某烷等。再把各“桥路”所含碳原子数目，按由大到小的顺序写在方括号中，数字之间用圆点隔开。例如： 二环癸烷二环壬烷 3、桥环烃碳环之间共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃叫桥环烃。桥环烃分子结构的特点是环与环之间都

47、共用两个称为“桥头”的碳原子，连接在桥头碳原子之间的碳链则称为“桥路”。 命名桥环烃时，按共用碳原子的环数，称为二环某烷或三环某烷等。再把各“桥路”所含碳原子数目，按由大到小的顺序写在方括号中，数字之间用圆点隔开。例如： 二环辛烷1,8二甲基2乙基二环辛烷二、脂环烃的性质（一）物理性质常温常压下，环丙烷和环丁烷是气体，环戊烷和环已烷是液体，而高级的环烷烃则是固体。它们都不溶于水，熔点、沸点和密度比同碳原子数的烷烃高。（二）化学性质脂环烃的化学性质与链烃相似，但是，由于脂环烃具有环状结构，所以出现与链烃不同的化学性质，如开环加成反应。现以简单的环烷烃为例讨论脂环烃的特殊化学性质。三、四元脂环不稳

48、定易开环，化学性质活泼；五、六元脂环稳定难开环，化学性质不活泼。1、开环加成反应 （1）催化加氢环丙烷与环丁烷容易开环加氢，生成相应的烷烃。例如：环戊烷和环已烷要发生类似反应，就困难得多，须在300以上加压用铂催化，才能加氢。 (2)加卤素和卤化氢环丙烷在常温下较易与卤素和卤化氢发生开环加成。例如： 含侧链的环丙烷与卤化氢加成时，开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，并且卤化氢的加成遵守马氏规则，即氢原子加在连接氢原子较多的碳原子上，卤原子加在连接氢原子较少的碳原子上，例如： 环丁烷与卤素和卤化氢只有在加热时，才能发生加成反应。例如： 更高级的环烷烃不能进行加成反应，但在光照下可以产生

49、取代反应。例如：2. 氧化反应环烷烃不易氧化，容易开环的环丙烷，在室温也不被高锰酸钾的稀溶液所氧化，利用这个性质，可以区别环烷烃和烯烃。但在加热时用强氧化剂，或催化剂存在下用空气氧化，可产生含氧化合物。例如：环已醇环已酮环烯烃和环炔烃的不饱和键具有一般烯烃和炔烃不饱和键的性质，能使高锰酸钾溶液褪色。三、环烷烃的分子结构(一) 环烷烃的稳定性与环大小的关系环烷烃的稳定性与环大小有关，三碳环最不稳定，四碳环次之，五碳环和六碳环比较稳定。这与它们成环的几何形状有密切关系。环烷烃碳原子的杂化状态和杂化轨道，与烷烃相同，当形成CC键时，两个sp3杂化轨道只有沿着两成键碳原子的对称轴，正面交盖才能实现最大

50、程度的重叠，形成牢固的键。但在环丙烷中，由于三碳环的几何形状是正三角形，夹角为60，sp3杂化轨道的正常夹角为109.5，要把正常键角压缩成60而进行正面重叠是不可能的。根据量子力学计算，sp3杂化轨道轴线间夹角最小不得小于104，经物理方法测定环丙烷的CCC键间夹角为105.5。这样，环上的碳原子是将sp3杂化轨道扭偏了一定的角度。 在碳碳两原子的连线之外，以弯曲方向斜着重叠成键，这种键叫“弯曲键”。这种重叠不是发生在电子云密度最大的方向，因而重叠程度较小。同时弯曲键存在一种力图恢复正常键角的角张力，体系内能高，键的稳定性差，容易开环。 图914环丙烷的碳碳键环丁烷的情况与环丙烷相似，碳碳键

51、也是弯曲键，但弯曲程度与角张力均较环丙烷小，所以环丁烷比环丙烷较稳定。而对于环戊烷和环已烷，成环碳原子不是在同一平面上，碳碳键之间的夹角基本保持109.5，也就是说碳原子的sp3杂化轨道形成CC键时，不必扭偏就能实现最大程度重叠，不存在角张力，是无张力环，环系稳定不易开环。下列是环戊烷和环已烷的立体结构：（a）信封式 (b)船式 (c)椅式图915环戊烷和环已烷的分子结构第四节芳香烃芳香烃简称为芳烃，是芳香族化合物的母体。绝大多数的芳香族化合物分子中都含有苯环结构，因此，我们通常说的芳香烃，一般是指分子中含有苯环结构的烃。在有机化学发展的初期，人们从树脂和香精油中获得了具有芳香气味的物质，后来

52、发现这些具有芳香气味的物质多数含有苯环结构，因而把含苯环的化合物叫做芳香族化合物。但实际上大多数含苯环的化合物都不具有香气，有些还有相当难闻的气味。因此这里的“芳香”一词已失去其历史的原意，其真实含义是“含苯的”。随着有机化学的进一步发展，又发现一些不具有苯环结构的环烃，也具有含苯化合物的特性，把它称为非苯系芳烃。芳香烃都具有特殊的性质：就是一般情况下难加成、难氧化、易取代反应，这在有机化学上称为“芳香性”。 一、芳香烃的分类和命名 （一）芳香烃的分类 单环芳烃：分子中含一个苯环的芳烃，称为单环芳烃。例如： 苯甲苯 邻二甲苯 根据苯环间的连接方式不同，多环芳烃可分为：联苯烃：苯环之间以单键相连的芳烃。例如：对三联苯联苯多苯代脂肪烃：相当于脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。例如：二苯甲烷1,2二苯乙烯稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此间通过共用两个相邻的碳原子连接而成的烃，例如： 萘蒽菲（二）单环芳烃的同分异构和命名1、苯环上只有一个取代基时以苯为母体，烷基作为取代基，称为