第五章芳烃芳香烃

1、SJTUhttp:/第五章第五章 芳烃芳烃 芳香烃芳香烃上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3CH单环单环多环多环稠环稠环http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OHHHHHH120非苯芳烃非苯芳烃（一）苯的结构价键理论价键理论6个C，6个H在同一平面上，C采用sp2杂化（2个C-C 键，一个C-H 键）， 键长平均化 0.140nmp轨道侧面重叠键http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 每个碳各留下一个每个碳各留下一个p轨道，它们相互轨道，它们相互平行且垂直于平行且垂直于 键

2、所在的平面，因而所键所在的平面，因而所有的有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。状的共轭体系。如左图。结构：（结构：（Kekule式）式） http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 2. 分子轨道理论分子轨道理论http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3. 共振论：苯的结构的表示方法共振论：苯的结构的表示方法1 2 3 4 5键长、键角不等，贡献小，忽略键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（苯的结构介于（1）和（）和（2）之间。）之间。COOO-COOO-COO-O-COOO-http:/上海交通大学化学

3、化工学院上海交通大学化学化工学院（二）单环芳烃的同分异构和命名（二）单环芳烃的同分异构和命名1. 同分异构同分异构 1）一取代：（碳链异构）一取代：（碳链异构）CH CH CH2 2 3CHCH3CH32）二取代：）二取代：碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构MeMeMeMeC H2 5MeMeo-xylenem-xylenep-xylene1,2-Dimethylbenzenehttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2.命命 名：名：CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

4、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH CH23CH CH CH322CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯连三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯 3乙基甲苯乙基甲苯 4丙基丙基1,3二甲苯二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体CH3CH32CH CH CH CH C CH 223312，3二甲基二甲基1苯基苯基1己烯己烯http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH CHC CH二苯乙烯二苯乙烯 苯乙炔苯乙炔苯基苯基：Ph （phenyl）C6H5苄基苄

5、基：Bn（benzyl）C6H5CH2芳基芳基：Ar （aryl）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（三） 单环芳烃的来源（自学）（四） 物性1. d Cl2 Br2 I2（2）卤化反应卤化反应+BrHBrHBr+Br FeBr3Br+ HBr + FeBr3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院副反应副反应CH3CH3ClCl2CH3ClFeCl3ClCl2ClClClClHClFeCl3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院H2SO480oC1000CSO3HH2O2H2SO4SO3 + H3+O + HSO4-SOHS

6、O3HSO3OSO3HSO3OO（3）磺化反应磺化反应:历程SO3H2SO4SO3HHSO42H2SO4SO3 + H3+O + HSO4-SOOOHSO3HSO3OSO3HSO3SO3H2SO4SO3HHSO4+ H2SO4http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院SO3HH2SO4(SO3)200OC-230oCSO3HSO3HCH3H2SO4CH3SO3HCH3SO3H32%62% 苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸。 甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学

7、化工学院CH3CH3H3SOCH3ClCH3SO3HCl应用: a. 引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性 b.定位基。浓浓H2SO4Cl2FeCl3例如：H2Ohttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（4） Friedel-Crafts反应CH2CH3CH3CH2ClAlCl352% 烷基化:(卤代烃卤代烃,烯烃烯烃,醇醇)常用催化剂常用催化剂: AlCl3, FeCl3, ZnCl2, BF3, H2SO4等等RCl + AlCl3 R+ + AlCl4-历程HR+ RRHR+ AlCl4+ HCl + AlCl3http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化

8、工学院CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH370%30%CH3CH2CH2CH3CHCH3当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往因为重排而发生异构化。付氏烷基化反应在芳环上引入烷基时，往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。 AlCl3R+ RXRR+RR+ RRRhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院+ CH2 = CH2AlCl3CH2 CH3 CH = CH2AlCl3CH CH3 + CH3CH3+OHBF3 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3CClOAlC

9、l3COCH3HCl(CH3CO)2OCOCH3AlCl3CH3COOH酰基化反应：（acylation）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子： 苯环上有强吸电子基时，不起付克反应，所以硝基苯可用作付克苯环上有强吸电子基时，不起付克反应，所以硝基苯可用作付克反应的溶剂。反应的溶剂。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 氯甲基化反应氯甲基化反应 （chloromethylation）CH2OHCH2ClHCHOHClH2OHClZnCl260OC此反应与此反应与Friedel-Cra

10、fts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体：成碳正离子中间体：HCHOHCl(H2COH)Cl(H2COH)Cl氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 2.加成反应加成反应 苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。成反应。Cl2hvCH3CH33H2PtO2,300C0.3MPaClClClClClClhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH2CH2CH3

11、COOHKMnO4CH3CH3COOHCOOHO2催化剂O2V2O5500OCOOO苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。3. 氧化反应氧化反应 具有 氢氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院PhCH3OPhCH2H2OPhCH2OHOPhCOOHPhCH2CH2ROPhCHCH2R- HPhCHCHROPhCOOH苯氧化反应的机理：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3CH2ClCl2hvCH3Cl2ClhvClCH2HClCH2Cl2CH2

12、ClCl反应机理：4. 侧连侧连位位卤化反应卤化反应http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CHCl2Cl2hvCCl3CH2Cl苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯： 与烯丙基类似，由于p、 共轭共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院第四节第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则1. 两类定位基（1） 第一类定位基 邻对位定位基：（除卤素外，活化苯除卤素外，活化苯环环）O-、 NR2、NHR、NH2、OH、NHCOR、OCOCH3、CH3（R） 、C6H

13、5 、Cl、Br、I等与苯环直接相连的原子上一般只有单键与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子且多数有未共用电子对。对。（2） 第二类定位基 间位定位基：（吸电子基，钝化苯环吸电子基，钝化苯环）+NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团吸电子基团 (如, CF3)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 +I，+C，活化苯环 -I，-C，钝化苯环（1） 间位定位基对苯环的影响2. 定位规则

14、的理论解释NOO+http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院共振论解释：（A） （B） （C） （） （A） （B） （C） （）（A） （B） （C） （） http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（a） 甲基和烷基+I +C +I +C 活化苯环活化苯环（2）邻对位定位基对苯环的影响- - - -CHHHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 CH3HECH3HECH3HECH3HE叔碳正离子叔碳正离子http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院*O*H羟基、氨基等 + C I 活化苯环活化苯环- - - -OH.

15、http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院八隅体结构八隅体结构http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院-I +CCl H E和ClHECl*（c）卤素： 钝化苯环，邻对位定位基钝化苯环，邻对位定位基邻对位电子云密度大于间位共振论：Cl.http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（3）空间效应a） 对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻基团越大，对位产物越多。基团越大，对位产物越多。表表5.5 一烷基苯硝化时异构体的分布一烷基苯硝化时异构体的分布http:/上海交通大学化学化工学

16、院上海交通大学化学化工学院b) b) 进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例越高。进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例越高。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CHOCH3CH3NO2CH3CH3COOHSO H3a）两取代基定位效应一致两取代基定位效应一致（4） 两取代基的定位规律CH3NO2OHCNCOOHClb）两取代基定位效应不一致两取代基定位效应不一致.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3OHN(CH )3 3COCH3 .两取代基为同一类，

17、但定位效应不一致，由定位效应强的决定.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物CH3Cl20%43%17%19%58%42%+CH3NH2CH3Clhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院c) 空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少ClCl+ HNO3H2SO4ClClClClNO2NO2 （主要产物）（主要产物） （次要产物）（次要产物）OHBr2OHBrBrHBr+OHBrBr （主要产物）（主要产物） （次要产物）（次要产物）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院5）取代定位规律的应用）取代定位规律的应用a）

18、 预测反应产物预测反应产物CH3CH3CH3SO H3CH3（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）b） 设计合成路线设计合成路线NO2ClNO2COCH3（先硝化后氧化）（先硝化后氧化）（先酰化后硝化）（先酰化后硝化）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院aaabbcccacdO(樟脑）第五节第五节. 稠环芳烃稠环芳烃1）结构）结构 : 共平面共平面 a=0.136nm b=0.140nm c=0.142nm d=0.139nm 共平面1. 萘萘 C10H8稠环芳烃稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合萘蒽菲htt

19、p:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2）性质：）性质： mp 80.2, bp 218, 易升华易升华a） 取代反应：取代反应：ClNO2SO H3SO H3Cl2FeCl3HNO3H2SO4H2SO4H2SO41600C亲电取代比苯容易亲电取代比苯容易http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院COCH3COCH3CH COOH2CH3COClAlCl3 CS2ClCH2COOH+http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OCH3HNO3H2SO4NO2OCH3NO2OCH3+(主要产物）HNO3H2SO4+NO2NO2NO2NO2NO2(

20、1.5-二硝基萘)（2）第二类定位基异异环取代 （一般位） b b） 定位规则定位规则 (1)第一类定位基时同同环取代（位为主）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院一取代萘的亲电取代反应G (o,p)次主G (o,p)主次G (m)G (m)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3 Cl2CH3ClI2苯稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OOOCrO3V2O5NO2COOH(O)OONO2COOH1，4萘醌邻苯二甲酸酐25度400-500度钝化基团使氧化在异环c) c) 氧化

21、反应氧化反应( (比苯容易氧化比苯容易氧化）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院NH2COOH(O)CH3CH3OOCOOH萘环比侧链更易氧化活化基团使氧化在同环d) d) 还原反应还原反应Na,NH3乙醇（1,4-二氢萘 Birch还原）H2/Pd加压Ph或Pt/C加压http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OHOO2. .蒽蒽3.3.菲菲芳性比苯及萘差，取代、氧化、还原都发生在9，10位。991010OHOOhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（十）芳香性（十）芳香性（aromaticity ）芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高人们发现：具有烯烃性质具有烯烃性质1. 芳香性和芳香性和Huckel规则规则单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的单环共轭