环境化学第2章大气环境化学-3-转化

1、回回 顾顾1、大气的组成；、大气的组成；2、大气的温度层结和密度层结；、大气的温度层结和密度层结；3、大气自下而上的分层；、大气自下而上的分层；4、气温垂直递减率；、气温垂直递减率；5、辐射逆温层；、辐射逆温层；6、干绝热垂直递减率；、干绝热垂直递减率；7、大气稳定度；、大气稳定度；8、影响大气污染物迁移的因素、影响大气污染物迁移的因素第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 v迁移迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发过程只是使污染物在大气中的空间分布发 生了变化，是一个生了变化，是一个物理物理过程。过程。v转化转化则使污染物的则使污染物的形态、组分形态、组分、甚至、甚至种类种类

2、发生发生了改变，包括：了改变，包括：光化学反应光化学反应、氧化还原反应、氧化还原反应、酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。物，加重了污染。v可以说对可以说对污染物在环境中转化的研究污染物在环境中转化的研究是环境化是环境化学研究的学研究的核心内容核心内容。 主要内容主要内容 v光化学反应基础光化学反应基础 光化学反应过程、重要吸光物质光解光化学反应过程、重要吸光物质光解v大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源 HO、HO2 、R、RO和和RO2等。等。

3、v污染物的转化污染物的转化 氮氧化合物、碳氢化合物、光化学烟雾、硫氮氧化合物、碳氢化合物、光化学烟雾、硫氧化物、大气颗粒物、酸性降水、温室气体氧化物、大气颗粒物、酸性降水、温室气体及温室效应、臭氧层的形成与损耗及温室效应、臭氧层的形成与损耗问问 题题F什么是光化学的初级过程？什么是光化学的初级过程？F激发态物质的四种命运是什么？激发态物质的四种命运是什么？F大气中重要的吸光物质有哪些？大气中重要的吸光物质有哪些？F大气中有哪些重要自由基？其来源如何？大气中有哪些重要自由基？其来源如何？3.1 光化学反应基础3.1.1 概述概述 分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而分子、原子、自由基、

4、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称为发生的化学反应，称为光化学反应光化学反应。一般的一般的热化学反应热化学反应中，分子碰撞发生化学反应，要求中，分子碰撞发生化学反应，要求分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生转移，这种能量来自热能转化的转移，这种能量来自热能转化的动能动能。在在光化学反应光化学反应中，使分子活化的能量来自中，使分子活化的能量来自光能光能。 3.1.2 光化学的初级过程光化学的初级过程v 初级过程初级过程主要指化学物质

5、吸收光量子后形成主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质激发态物质，其其基本步骤为：基本步骤为：A(某种化学物质某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）（一定波长的光量子）A*（激发态物质）（激发态物质） 一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。可由许多途径失去能量而成为稳定状态。激发态的物质有四种命运（激发态的物质有四种命运（Fates）：）：（1） A*A+hv（辐射跃迁辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回，发生荧光，失去能量，回到基态，到

6、基态，光物理光物理）（2） A*+M(其它分子其它分子)A+M（无辐射跃迁无辐射跃迁，碰撞消耗，碰撞消耗活化能，回到基态，活化能，回到基态，光物理光物理）（3） A*B1+B2+（光分解光分解，发生离解，发生离解，光化学光化学）（4） A*+CD1+D2+（光合成，直接与其他物质（光合成，直接与其他物质发生反应，发生反应，光化学光化学）对环境化学而言，光化学过程更为重要对环境化学而言，光化学过程更为重要。从激发态回到基态去的过程从激发态回到基态去的过程称为跃迁称为跃迁 跃迁时释放的能量跃迁时释放的能量即辐射即辐射 举例举例：大气辉光（即大气在夜间的发光现象）是由一部分激发大气辉光（即大气在夜间

7、的发光现象）是由一部分激发的的OH （自由基）引起的辐射跃迁：（自由基）引起的辐射跃迁： O3 + H OH* +O2 OH* OH + h 氧分子的光分解氧分子的光分解O2+hvO2*O +O 亚硝酰氯：亚硝酰氯：NOCl+hv NOCl* NOCl*+ NOCl 2NO+Cl3.1.3 3.1.3 光化学的次级过程光化学的次级过程 次级过程次级过程是指初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生是指初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应。的反应。举例：大气中氯化氢的光化学过程举例：大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hv H + Cl(初级过程，光化学反应，光分解初级过程，光化学反应，光

8、分解) H +HClH2+ Cl （次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应） Cl + Cl +（N2或或O2） Cl2（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）又比如：又比如： Cl2+hv Cl + Cl (光分解，光化学初级过程光分解，光化学初级过程) Cl + H HCl(由光化学反应引发的热化学反应由光化学反应引发的热化学反应)3.1.4 3.1.4 光化学定律光化学定律（1）光化学第一定律）光化学第一定律 只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应光子的能量大于

9、化学键能时，才能引起光离解反应。 为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应生光化学反应。（2）光化学第二定律）光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数（或原子数）在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数（或原子数）等于吸收光的量子数，或者说等于吸收光的量子数，或者说分子对光的吸收是单光子过程，分子对光的吸收是单光子过程，即即光化学反应的初级过程是由分子吸收光子开始的光化学反应的初级过程是由分子吸收光子

10、开始的。 Einstein公式：光量子波长：光量子波长nm=10-9m ； h：普朗克常数，：普朗克常数， 6.62610-34J.sc：光速，：光速，3108m/shchvE（3）光量子能量与化学键之间的关系）光量子能量与化学键之间的关系 如果一个分子吸收一个光量子，则如果一个分子吸收一个光量子，则1mol的分子吸收的的分子吸收的光量子的总能量为光量子的总能量为: E= hvNA=hcNA/（NA为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.0221023光子光子/mol）。）。 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：E= hvNA=hcNA/

11、E0即：即：hcNA/E0 计算实例：计算实例：若若E0=300KJ/mol，则需要，则需要399nm；若若E0=170KJ/mol，则需要，则需要704nm；若若E0=160KJ/mol，则需要，则需要748nm ；若若E0=150KJ/mol，则需要，则需要798nm 。 分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。上次课主要知识点上次课主要知识点v大气中的主要污染物大气中的主要污染物v污染物的迁移污染物的迁移（逆温、大气稳定度、影响迁移的因素）（逆温、大气稳定度、影响迁移的因素）v光化学反应光化学反应本次课主要内容：本次课主要内容：v 大气中主要吸光物

12、质的光解、主要自由基大气中主要吸光物质的光解、主要自由基v 氮氧、碳氢化合物的转化氮氧、碳氢化合物的转化 由于一般化学键的键能大于由于一般化学键的键能大于164.7KJ/mol，所以一，所以一般般波长大于波长大于700nm的光不能引起光化学分解的光不能引起光化学分解。 一般波长一般波长300nm左右的紫外线，能量相当于左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol的键能，理论上可以断裂许多化合键，或的键能，理论上可以断裂许多化合键，或引发老化引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，氯乙烯（塑料，320nm），聚丙烯（），聚丙烯（300nm

13、），聚苯），聚苯乙烯（乙烯（318nm）。）。 例题：例题：计算计算=300nm的光子能量，相当于物质分子在的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能？什么温度下的平均动能？（提示：温度与能量的关系方程：波尔茨曼方（提示：温度与能量的关系方程：波尔茨曼方程程E=3KT/2，K波尔茨曼常数波尔茨曼常数=1.3810-23J/K，T开氏温度）。开氏温度）。 解：根据爱因斯坦方程：解：根据爱因斯坦方程：根据温度与能量得关系方程，波尔茨曼方程E=3KT/2，得：即相当于3 2000K=3 1727的温度。（这一般要在太阳外缘才会有如此高温）JmmsJshchvE199183410626. 610

14、30010310626. 6KJKJKET320001038. 1310626. 6232123193.1.5 3.1.5 大气中重要吸光物质的光解大气中重要吸光物质的光解v 大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长的光。大气中的某些组分或污染物可吸收不同波长的光。v 大气中的吸光物质主要包括大气中的吸光物质主要包括：O2、N2、O3、NO2、HNO2、HNO3、SO2、HCHO和卤代烃。和卤代烃。 1 1） 氧分子和氮分子的光解氧分子和氮分子的光解 O2分子键能为分子键能为493.8 kJ/mol，氧的吸收光谱见图，从图可氧的吸收光谱见图，从图可以看出以看出147nm有最大吸收有最大吸收。 通

15、常认为通常认为240nm以下的紫外以下的紫外光可引起氧的光离解：光可引起氧的光离解： O2 + hvO O N2分子的键能为分子的键能为939.4 KJ/mo1，对应的光波长为，对应的光波长为127nm。 N2只对低于只对低于120nm的光才有明显的吸收。的光才有明显的吸收。 N2的光解一般仅限于的光解一般仅限于臭氧层臭氧层以上以上，这是因为波长小于，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。而且氮分子基本不吸收波长大于且氮分子基本不吸收波长

16、大于120nm的光。的光。 在在60nm和和100nm之间其吸收光谱呈现出强之间其吸收光谱呈现出强的带状结构，在的带状结构，在60nm以下呈连续谱。以下呈连续谱。入射波入射波长低于长低于79.6nm(1391 kJ/mo1）时，）时，N2将电离，将电离，成成N2+。波长低于。波长低于120nm的紫外光在上层大气的紫外光在上层大气中被中被N2吸收后，其离解的反应式为吸收后，其离解的反应式为： N2 + hv N N （120nm）2 2） 臭氧的光解臭氧的光解 臭氧键能为臭氧键能为101.2 KJ/mo1。在低于。在低于1000km的大气中，的大气中，O2光解而产生的光解而产生的O可与可与O2发

17、上如下反应：发上如下反应： O+O2+MO3+M 其中其中M是第三种物质。是第三种物质。这一反应是平流层中这一反应是平流层中O3的主要的主要来源，也是消除来源，也是消除O的主要过程的主要过程。它不仅吸收了来自太阳它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的紫外光而保护了地面的生物，同时也是上层大气能量的一个贮存库。的一个贮存库。O3的离解能较低，相对应的的离解能较低，相对应的光波长为光波长为1180nm。 O3对光的吸收光谱由三对光的吸收光谱由三个带组成，紫外区有两个吸个带组成，紫外区有两个吸收带，即收带，即200300nm和和300360nm，最强吸收在，最强吸收在

18、254nm。O3主要吸收小于290nm的紫外光。O3 + hvO2 + O可见光范围内的吸收很可见光范围内的吸收很弱，弱，O3离解所产生的离解所产生的O和和O2的能量状态也的能量状态也是比较低的。是比较低的。O3在波长为440-850nm有一个吸收带 。3 3）NONO2 2的光解的光解 NO2的键能为的键能为300.5 kJ/mo1，可参与许多光化学反应，可参与许多光化学反应，是城市大气中重要的吸光物质是城市大气中重要的吸光物质。低层大气中可以吸收。低层大气中可以吸收来自太阳的全部紫外光和部分可见光。来自太阳的全部紫外光和部分可见光。 在在290-410nm内有内有连续吸收光谱。连续吸收光谱

19、。NO2吸收小于吸收小于420nm波长的光可发生离解：波长的光可发生离解： NO2 + hvNO + O O + O2 + MO3M这是这是大气中唯一已知大气中唯一已知O3的人为来源的人为来源。4 4） 亚硝酸和硝酸的光解亚硝酸和硝酸的光解 HO-NO间的键能为间的键能为201.1kJ/mo1：H-ONO间的键能为间的键能为324.0kJ/mo1。HNO2可吸收可吸收200-400nm的光发生光解。的光发生光解。初级过程为：初级过程为： HNO2+hv HO+NO HNO2 + hv H + NO2次级过程为：次级过程为： HO + NO HNO2 HO + HNO2 H2O + NO2 HO

20、 + NO2 HNO3 HNO2的光解可能的光解可能是大气中是大气中HO 的的重要来源之一重要来源之一 HNO3的的HO-NO2为键能为为键能为199.4 KJ/mol。它对于波长。它对于波长120-335nm的辐射均有不同程度吸收。的辐射均有不同程度吸收。 光解机理为：光解机理为： 2222222232OOHHOMHOMOHHCOCOHONOHOhHNO(有CO存在时）可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、可见，大气中亚硝酸和硝酸的光解能够导致硝酸、二氧化氮、二氧化氮、CO2、H2O2等的产生。等的产生。5 5） SO SO2 2对光的吸收对光的吸收 SO2键能为键能为545.1 kJ

21、/mo1。在它的吸收光谱中呈现出在它的吸收光谱中呈现出三条吸收带。三条吸收带。 由于由于SO2的键能较大，的键能较大，240-400nm的光不能使其离解，的光不能使其离解，只能生成激发态：只能生成激发态： SO2 hvSO2* SO2*在污染大气中可参与在污染大气中可参与许多光化学反应。许多光化学反应。340-400nm，max=370nm240-330nm，是一个较强的是一个较强的吸收区吸收区240nm开始，随波长开始，随波长下降吸收变得很强，下降吸收变得很强，直到直到180nm，它是一，它是一个很强的吸收区个很强的吸收区6 6）甲醛的光解）甲醛的光解HCHO的键能为的键能为356.5 kJ

22、/mo1。它对。它对240-360nm波长范波长范围内的光有吸收。围内的光有吸收。 初级过程有：初级过程有： H2CO + hvH + HCO H2CO + hvCOH2 次级过程有：次级过程有： H + HCO H2 + CO 2H + MH2 + M 2HCO 2COH2在对流层中，由于在对流层中，由于O2存在，可发生如下反应：存在，可发生如下反应： H + O2 HO2 HCO + O2 HO2 + CO 因此空气中甲醛光解可产生因此空气中甲醛光解可产生HO2 自由基。其他醛类的光解也自由基。其他醛类的光解也可以同样方式生成可以同样方式生成HO2 ，如乙醛光解：，如乙醛光解： CH3CH

23、O + hv H + CH3CO H + O2 HO2 所以所以醛类的光解是大气中醛类的光解是大气中HO2 的重要来源之一。的重要来源之一。空气中醛类的光解能够产生较多的空气中醛类的光解能够产生较多的HO2自由基，其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修自由基，其氧化性很强，对呼吸道刺激。刚装修的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生的室内就含有较多的这种物质，有害人体健康。也会产生CO有毒害气体有毒害气体。卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解：卤代甲烷在近紫外光照射下可进行光离解： CH3X + hv CH3 + X式中：X代表C1、Br、I或F高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断

24、裂，应断两个最弱键。高能量的短波长紫外光照射，可能发生两个键断裂，应断两个最弱键。例如，例如，CF2Cl2 :CF22Cl即使是最短波长的光，三键断裂也不常见即使是最短波长的光，三键断裂也不常见。如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为：如果卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂的是最弱的键，其键强顺序为： CH3-FCH3-HCH3-ClCH3-BrCH3-I例如，例如，CC13Br光解首先生成光解首先生成CCl3+Br而不是而不是CCl2Br + Cl7） 卤代烃的光离解卤代烃的光离解CF2Cl2在光照下可能存在的产物在光照下可能存在的产物 ？CFCl3（氟里昂（氟

25、里昂-11）的光解：）的光解： CFCl3 + hv CFCl2 + ClCFCl3 + hv :CFCl + 2Cl 破坏臭氧层的反应：破坏臭氧层的反应：Cl + O3 ClO + O2ClO + O Cl + O2 总反应：总反应： O3 O 2 O2 3.2 3.2 大气中重要自由基的来源大气中重要自由基的来源自由基，化学上也 称 为 “ 游 离基”，是含有一个不成对电子的原子团。大气中存在的重要自由基有：大气中存在的重要自由基有： HO、HO2 、R（烷基）、（烷基）、RO（烷氧基）和（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以（过氧烷基）等。其中以HO和和HO2更为重要。更为重要。OH自

26、由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比的速率常数比O3大几个数量级。大几个数量级。 3.2.13.2.1大气中大气中HOHO和和HOHO2 2 的来源的来源1）大气中）大气中HO和和HO2自由基的含量自由基的含量 大气中大气中HO2 和和HO的浓度随纬度和高度变化。的浓度随纬度和高度变化。HO全全球平均值为球平均值为7105个个/cm3，下图显示最高浓度出现在热，下图显示最高浓度出现在热带，两个半球之间的带，两个半球之间的HO分布不均匀。分布不均匀。

27、HO和和HO2的光化学生成率的光化学生成率白天高于夜间，夏季高于冬季。白天高于夜间，夏季高于冬季。2）HO的来源的来源(1) OH 自由基的初始天然来源是自由基的初始天然来源是O3的光分解的光分解。当。当O3吸吸收小于收小于320 nm光子时光子时 ，发生以下过程，得到的激发态，发生以下过程，得到的激发态原子氧原子氧O与与H2O分子碰撞生成分子碰撞生成OH ： O3 + hv O + O2 O + H2O 2HO清洁大气中，清洁大气中，HO的主要来源的主要来源(2) 对于对于污染大气污染大气，如有，如有HNO2存在，它们的光解存在，它们的光解也可产生也可产生HO ： HNO2 + hv HO

28、+ NO 其中其中HNO2的光离解是大气中的光离解是大气中HO的重要来源的重要来源。而而HNO2的可能来源有：的可能来源有：NO2 +H2O、OH + NO、NO + NO2 + H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。，也有可能来自汽车尾气的直接排放。 （3） H2O2光分解光分解 H2O2 + hv 2OH（4）过氧自由基与）过氧自由基与NO反应反应 HO2 + NO NO2 +OH 以上四个光解反应中以上四个光解反应中HNO2光解光解是是OH 的主要的主要来源，在清洁地区来源，在清洁地区OH 主要来自主要来自O3的光分解。的光分解。 3 3） HO HO2 2 的来源的来源 （1）HO2

29、 主要来源于主要来源于醛的光解醛的光解，尤其是，尤其是甲醛甲醛的光解：的光解： H2CO + hv H + HCO H +O2 HO2 + M HCO + O2 HO2 + CO 任何光解过程只要有任何光解过程只要有H 或或HCO自由基生成，它们都自由基生成，它们都可与空气中的可与空气中的O2结合而导致生成结合而导致生成HO2 。 乙醛乙醛(CH3CHO)光解也能生成光解也能生成H和和HCO，因而也可以，因而也可以是是HO2的来源，但是它在大气中的浓度比的来源，但是它在大气中的浓度比HCHO要低得要低得多，故远不如多，故远不如HCHO重要。重要。 RCOH（2）亚硝酸酯和）亚硝酸酯和H2O2的光解也可导致生成的光解也可导致生成HO2 ： CH3 -O-NO + hv CH3O + NO CH3O + O2 HO2 + H2CO H2O2 + hv 2HO HO + H2O2 HO2 +H2O 如有如有CO存在：存在： HO + CO CO2 + H H + O2 HO2 4 4） OH OH与与HOHO2 2的相互转化的相互转化OH 和和HO2自由基在自由基在清洁大气清