典型化工生产过程之氧化过程

1、第三节第三节 氧化过程氧化过程一、氧化过程的概念一、氧化过程的概念二、氧化过程的工业应用二、氧化过程的工业应用三、氧化过程的基本原理三、氧化过程的基本原理四、乙烯催化氧化生产环氧乙烷过程四、乙烯催化氧化生产环氧乙烷过程 氧化反应氧化反应是化学工业中一大类重要化学反应，它是化学工业中一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化产物最为复杂。有机物氧化反应当数烃类的氧化产物最为复杂。 烃类氧化反应可分为烃类氧化反应可分为完全氧化完全氧化和和部分氧化部分氧化两大类两大类型型 完全氧化：完全氧化： 是指反应物中的碳

2、原子与氧化合生成是指反应物中的碳原子与氧化合生成CO2，氢原子与，氢原子与氧结合生成氧结合生成H2O的反应过程；的反应过程； 一般，烃类完全氧化得不到目的产物，故生产过程中一般，烃类完全氧化得不到目的产物，故生产过程中应加以控制。应加以控制。 部分氧化：部分氧化： 又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原又称选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量氢原子子(有时还有少量碳原子有时还有少量碳原子)与氧化剂与氧化剂(通常是氧通常是氧)发生作用，发生作用，而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。而其他氢和碳原子不与氧化剂反应的过程。 烃类在催化剂作用下选择氧化可得到醛、醇、酮、烃类在催化剂作用下选择氧

3、化可得到醛、醇、酮、脂、酐等。脂、酐等。 反应放热量大反应放热量大 氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样 过程易燃易爆过程易燃易爆 反应不可逆反应不可逆热量的转移与回收热量的转移与回收催化剂催化剂 反应条件反应条件安全性安全性 空气空气 纯氧纯氧 过氧化氢过氧化氢 其它过氧化物其它过氧化物 烃类过氧化物烃类过氧化物 或过氧酸或过氧酸u氧化反应氧化反应 主要化学品中主要化学品中50%以上和氧化反应有关以上和氧化反应有关u氧化产物氧化产物 含氧化合物：含氧化合物： 醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等化物等 不含氧化合物：不含氧化合物： 丁烯氧化脱氢制丁二烯丁

4、烯氧化脱氢制丁二烯 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈 乙烯氧氯化二氯乙烷乙烯氧氯化二氯乙烷例如：例如：邻二甲苯氧化制备苯酐邻二甲苯氧化制备苯酐 邻苯二甲酸酐是生产增塑剂、聚酯树脂及医邻苯二甲酸酐是生产增塑剂、聚酯树脂及医药、染料的重要原料。药、染料的重要原料。 生产大体过程：生产大体过程：氧氧化化冷冷凝凝分分离离预预热热脱脱水水一一次次蒸蒸馏馏结结晶晶邻二甲苯邻二甲苯二二次次蒸蒸馏馏刮刮片片成成品品1、烃类选择性氧化过程的分类、烃类选择性氧化过程的分类按反应类型：按反应类型： 碳链不发生断裂的氧化反应碳链不发生断裂的氧化反应 碳链发生断裂的氧化反应碳链发生断裂的氧化反应 氧化缩合反应氧化缩

5、合反应 均相催化氧化均相催化氧化 非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化催化自氧化络合催化氧化络合催化氧化烯烃的液相环氧化烯烃的液相环氧化反应相态反应相态 活性高、选择性好；（催化剂与反应物同相，活性中心性活性高、选择性好；（催化剂与反应物同相，活性中心性质和分布均匀，活性中心活性高、选择性好）质和分布均匀，活性中心活性高、选择性好） 反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制；反应条件不太苛刻，反应比较平稳，易于控制； 设备简单，容积较小，生产能力较高；设备简单，容积较小，生产能力较高； 反应温度通常不太高，反应热利用率较低；反应温度通常不太高，反应热利用率较低； 在腐蚀性较强的体系时要采用特

6、殊材质；在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质； 催化剂多为贵金属，必须分离回收。催化剂多为贵金属，必须分离回收。 催化自氧化反应催化自氧化反应 配位催化氧化反应配位催化氧化反应 烯烃液相环氧化烯烃液相环氧化（1）催化自氧化反应）催化自氧化反应 具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应称为催化自氧化反应。反应称为催化自氧化反应。（2）自氧化反应机理）自氧化反应机理 自由基链式反应。自由基链式反应。（2）自氧化反应机理）自氧化反应机理 自由基链式反应。自由基链式反应。决定步骤：链的引发。链的引发过程需要很大决定步骤：链的引发。链的引发过程需要很大 的活化能

7、。的活化能。已知已知C-H键键能的大小顺序：键键能的大小顺序： 叔叔C-H仲仲C-H 伯伯C-H 叔叔C-H键均裂的活化能最小；键均裂的活化能最小； 伯伯C-H均裂的活化能最大。均裂的活化能最大。例如：例如： 丁烷催化自氧化反应丁烷催化自氧化反应 产品：乙酸和甲乙酮产品：乙酸和甲乙酮 催化剂：乙酸钴或乙酸锰催化剂：乙酸钴或乙酸锰 反应条件：反应条件：160-180，5-6MPa，乙酸作溶剂，乙酸作溶剂 环己烷催化自氧化反应环己烷催化自氧化反应 产品：环己醇和环己酮产品：环己醇和环己酮 催化剂：环烷酸钴催化剂：环烷酸钴 反应条件：反应条件：150-170，乙酸作溶剂，乙酸作溶剂（3）常见的催化自

8、氧化反应（见）常见的催化自氧化反应（见83表表5-4） 催化自氧化反应常在催化自氧化反应常在Co、Mn等过渡金属离等过渡金属离子的盐类催化剂的作用下进行。子的盐类催化剂的作用下进行。 溶剂的影响溶剂的影响 杂质的影响杂质的影响 温度和氧气分压的影响温度和氧气分压的影响 氧化剂用量和空速的影响氧化剂用量和空速的影响溶剂能改变反应条件溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应溶剂可产生正效应促进反应可产生负效应阻碍反应可产生负效应阻碍反应u常见的杂质由水、碳化物、酚类等。常见的杂质由水、碳化物、酚类等。u杂质可能使体系中的自由基失活，从而破杂质可能使体系中的

9、自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应降甚至终止反应u杂质对自由基的连锁反应有阻化作用，故杂质对自由基的连锁反应有阻化作用，故杂质称为阻化剂。杂质称为阻化剂。u反应体系供氧能力足够时，反应由动力学控反应体系供氧能力足够时，反应由动力学控制，较高温度有利；制，较高温度有利；u反应体系供氧能力不足时，反应由传质控制，反应体系供氧能力不足时，反应由传质控制，增大氧分压有利；增大氧分压有利；u若传质和动力学因素都有影响时，要综合加若传质和动力学因素都有影响时，要综合加以考虑。以考虑。u 氧化剂用量的上限和下限氧化剂用量的上限和下限 下限

10、：为反应所需的理论耗氧量；下限：为反应所需的理论耗氧量； 上限：由尾气中氧的爆炸极限确定；上限：由尾气中氧的爆炸极限确定； 氧化剂用量应避开爆炸范围；氧化剂用量应避开爆炸范围； 尾气中氧气含量控制在尾气中氧气含量控制在2%-6%,以以3-5最佳。最佳。u空速的大小空速的大小(受尾气含量约束受尾气含量约束) 空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，空速提高，有利于气液相的接触，加快氧的吸收，对反应有利；对反应有利； 空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充空速过高，气体的停留时间缩短，氧气吸收不充分，利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不分，利用率低，尾气中含氧量过高，不经济也不安全。安全

11、。 催化剂由中心金属离子与配位体构成。催化剂由中心金属离子与配位体构成。 催化剂中的过渡金属离子与反应物形成配位键催化剂中的过渡金属离子与反应物形成配位键并使反应物活化，反应物氧化成产物，而金属离并使反应物活化，反应物氧化成产物，而金属离子或配位体被还原，然后，还原态的催化剂再被子或配位体被还原，然后，还原态的催化剂再被分子氧氧化成初始状态，完成催化循环过程。分子氧氧化成初始状态，完成催化循环过程。产物产物初始态初始态催化剂催化剂反应物反应物被活化被活化 还原态还原态催化剂催化剂 分子氧分子氧催化剂中的金属离子和配位体被还原催化剂中的金属离子和配位体被还原反应物被氧化反应物被氧化金属离子与金属

12、离子与反应物配位反应物配位 烯烃的液相氧化烯烃的液相氧化 瓦克法瓦克法 (Wacker) 在均相配位催化剂（在均相配位催化剂（PdCl2+CuCl2）作用下，）作用下，烯烃可以氧化成相同碳原子数的羰基化合物，乙烯烃可以氧化成相同碳原子数的羰基化合物，乙烯氧化生成乙醛，其它烯烃氧化成相应烯氧化生成乙醛，其它烯烃氧化成相应 的酮。的酮。 丁二烯羰基化（羰基化（p84) 醇羰基化（醇羰基化（p84) 芳烃羰基化（芳烃羰基化（p84) 烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤；烯烃中双键打开形成羰基是反应的控制步骤； 烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化；烯烃必须溶解在催化剂溶液中才能活化； 常见溶剂；常

13、见溶剂； 水、乙醇、二甲基甲酰胺等。水、乙醇、二甲基甲酰胺等。生产环氧丙烷生产环氧丙烷空气或氧气氧化空气或氧气氧化丙烯丙烯+ +脱水脱水联产物量大联产物量大乙苯乙苯过过氧氧化化氢氢乙乙苯苯环环氧氧丙丙烷烷-甲基苯甲醇甲基苯甲醇苯乙烯苯乙烯u环氧化反应催化剂环氧化反应催化剂: 能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物能溶于反应介质的过渡金属的有机酸盐类或配合物 环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼环烷酸钼、乙酰丙酮钼、六羰基钼 u环氧化的主、副反应环氧化的主、副反应: 主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化主反应：过氧化氢有机物对烯烃的环氧化 副反应：过氧化氢有机物自身分解副反应：过氧化氢有机物自身

14、分解 优点优点缺点缺点流程短流程短投资少投资少选择性好选择性好收率高收率高生产安全生产安全设备腐蚀性大设备腐蚀性大废水量大废水量大需要充足氧源需要充足氧源污染严重污染严重u非均相催化氧化：非均相催化氧化：p84u非均相催化氧化的特点：非均相催化氧化的特点：p85 反应过程复杂；传热问题突出；反应过程复杂；传热问题突出；u非均相催化氧化的化学过程：非均相催化氧化的化学过程： 过程的特点过程的特点 各种烃的裂解能各种烃的裂解能 u工业上使用的有机原料：工业上使用的有机原料： 具有具有电子的化合物电子的化合物 烯烃烯烃 芳烃芳烃 不具有不具有电子的化合物电子的化合物 醇类醇类 烷烃烷烃烯烃的直接环氧

15、化烯烃的直接环氧化乙烯环氧化制环氧乙烷乙烯环氧化制环氧乙烷 OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/CH3CH=CH3Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2+O2Co-Mo-O/SiO2+O2P-Mo-Bi-O/SiO2+NH3+O2CH2=CHCHOCH2=CHCOOHROHCH2=CHCOORCH2=CHCNH2O+O2Mo-V-Cu-O/SiO2(7-28)生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈烯丙基催化氧化反应烯丙基催化氧化反应芳烃催化氧化反应芳烃催化氧化反应 CH3+3O2V2O5-TiO2 / Carrier400oC _COCO

16、O +3H2O_+6H2OOCOCO_ Co440V -Ti- O / Carrier+6O2CH3_CH3_COCOO+412V -M- O / SiO2400oC O2CHCOCHCOO+2CO2+2H2O+ 4O2 V2O5 -K2SO4 / SiO221+2H2O+2CO2OCOCO_CH3CH3CH3H=_1850kJ/molkJ/mol1792_H=kJ/mol1109_H=kJ/mol2700_H=_(7-29)(7-30)(7-31)(7-32)生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐生成顺酐、苯酐、均苯四酸酐烯烃氧酰化反应烯烃氧酰化反应 (7-35)(7-34)(7-33)OHOOCCHC

17、HCHCHCHCOOCHO21COOHCH2CHCHCHCHkJ/mol167HO2H5H3COOC3CH2O21COOH3CH2CHCH3CHkJ/mol147HO2HCHHOOCCCH2O21COOHCH2CH2CH23223Pd/C23223O2Pd/Al23MPa1.2C,0.81801652COOK/SiO3CHAuPd3乙烯和醋酸氧酰化生产乙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸乙烯醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生产丙烯和醋酸氧酰化生产 醋酸丙烯醋酸丙烯丁二烯氧酰化生产丁二烯氧酰化生产 1,4-1,4-丁二醇丁二醇 活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、活性组分主要有可变价的过渡金属钼、铋、钒、钛

18、、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的钛、钴、锑等的氧化物，处于氧化态和还原态的金属离子须保持一定比例。金属离子须保持一定比例。 工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构工业催化剂采用两种或两种以上的金属氧化物构成成 常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭常用载体：氧化铝、硅胶、刚玉、活性炭 烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，其中比烯烃气相氧化可制得很多有用的有机化合物，其中比较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丁烃氧化制顺丁较重要的有乙烯环氧化制环氧乙烷、丁烃氧化制顺丁烯二酸酐烯二酸酐( (俗称顺酐俗称顺酐) )、乙烯与醋酸经氧化偶联制醋酸、乙烯与醋酸经氧化偶联制醋酸乙烯等。乙烯等。 环

19、氧乙烷环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯而占第二位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表位的重要有机化工产品。它除部分用于制造非离子表面活性剂、氨基酸、乙二醇醚外，主要用来生产乙二面活性剂、氨基酸、乙二醇醚外，主要用来生产乙二醇。醇。 后者是制造聚配树指的主要原料，也大量用作抗冻剂。后者是制造聚配树指的主要原料，也大量用作抗冻剂。主反应：主反应： C2H4O2C2H4O平行副反应平行副反应: C2H43O22CO22H2O(g) 串联副反应串联副反应: C2H4O2O22CO23H2O(g) 1.反应原理反应原理深度氧化深度氧化选择性氧化选择性氧

20、化 工业上使用工业上使用银催化剂银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成由活性组分银、载体和助催化剂组成 提高活性组分银的分散度，防止高温烧结提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 常用常用 -氧化铝、碳化硅等，一般载体比表面积在氧化铝、碳化硅等，一般载体比表面积在0.300.4m2/gl 碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用l 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命使用寿命l 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性提高选择性l 工业催化剂中在工业