第四章 立体化学课件

1、【本章重点本章重点】 对映异构、构象及构象分析对映异构、构象及构象分析。【基本要求基本要求】 1. 掌握含双键掌握含双键(CC、CN、NN)化合物、环状化合物、环状化合物及桥环化合物、三联苯型化合物的顺反异构化合物及桥环化合物、三联苯型化合物的顺反异构；顺；顺反异构在性质上的差异及构型确定中的应用。反异构在性质上的差异及构型确定中的应用。 2. 分子的手性和对称性。分子的手性和对称性。 3. 掌握构象及其分析；构象对理化性质的影响。掌握构象及其分析；构象对理化性质的影响。 4. 掌握反应过程中的动态立体化学，即立体选择性、掌握反应过程中的动态立体化学，即立体选择性、专一性、构型反转等。专一性、

2、构型反转等。第四章第四章 立体化学立体化学 (Stereochemistry)碳链（碳架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构构造异构顺反异构对映异构 (光学异构 )构型异构构象异构立体异构同分异构 41 构型异构构型异构 4-1-1 顺顺反异构反异构产生顺反异构的原因：产生顺反异构的原因： 分子的旋转受到双键或环的限制而引起。分子的旋转受到双键或环的限制而引起。含含CC 双键化合物的顺反异构双键化合物的顺反异构 以双键连接的两原子分别连有两个不同的原子或基以双键连接的两原子分别连有两个不同的原子或基团时，就存在顺反异构体。团时，就存在顺反异构体。CCabdeCCaabbdCCabd存在顺反异

3、构体不存在顺反异构体 1、顺反异构体的数目顺反异构体的数目(1) 不对称多烯烃：不对称多烯烃： 顺反异构体数目 2n(n为双键的个数)R=CHCHCH2=CHCHR(RR)例：例：C=CC=CCH2CH3C2H5HH HHZ , ZC=CC=CCH2C2H5HH HZ , EC=CC=CCH2HH HHC=CC=CCH2HH HHE , ZE , ECH3CH3HC2H5C2H5(顺，顺)(顺，反)(反，顺)(反，反)2,5辛二烯CH3(2) 对称多烯烃：对称多烯烃：当当 n = 偶数时偶数时 顺反异构体数目(n为双键的个数)(2n + 2n/2) / 2(22 + 22/2) / 23(Z,

4、Z、E,E、Z,E=E,Z)如如: n = 2R=CHCHCH2=CHCHR( n=2)当当n为奇数时为奇数时R CH=CHCH=CHR(n=3)CH=CH如如: n = 3 顺反异构体数目(n为双键的个数)2n + 2(n + 1)/2 / 26(ZZZ、EEE、ZEZ、EZE、ZZEEZZ、EEZZEE)23 + 2(3+ 1)/2 / 2CC(C=C)n=HHRRn=1, 3, 5R 与 R 可以相同, 也可以不同CCCCRRHHHHRR(Z 型)(E 型)CCCCCCCH3CH3HHCCCCH3HCCCH3H2、奇数累积多烯烃的顺反异构、奇数累积多烯烃的顺反异构 含含CN、NN 双键化

5、合物双键化合物的顺反异构的顺反异构 含含 CN 双键的化合物主要有：双键的化合物主要有： 醛肟醛肟(腙腙)、混合混合酮肟酮肟(腙腙) 亦称不对称肟亦称不对称肟(腙腙)。CNR( R ) HCNR( R ) HOH ( NHPh)OH ( NHPh) 含含 NN 双键的化合物主要有：偶氮苯和重氮盐类双键的化合物主要有：偶氮苯和重氮盐类 化合物。化合物。C6H5C6H5C6H5C6H5NNNNNNNNC6H5C6H5O Na+O Na+C6H5C6H5NNpsp2 这类顺反异构体在常温下难以将顺反异构体分离出来。这类顺反异构体在常温下难以将顺反异构体分离出来。氮的杂化轨道可经过直线型结构在 键不断

6、裂的情况下而异构化环状化合物的顺反异构环状化合物的顺反异构CH3C2H5HHHHCH3C2H5顺_ _4_ _1甲基乙基环己烷反_ _4_ _1甲基乙基环己烷桥环化合物桥环化合物 由两个相同的环在相邻原子之间并联的稠环化合物，由两个相同的环在相邻原子之间并联的稠环化合物，如：十氢化萘如：十氢化萘HHHH顺 式反 式 桥环化合物通常用桥环化合物通常用“内向内向”和和“外向外向”来区别其异构来区别其异构体。体。 当两个桥中有一个桥含有官能团时，取代基接近于官当两个桥中有一个桥含有官能团时，取代基接近于官能团时为能团时为“内向内向”，反之为，反之为“外向外向”。如：。如：OOHHCH3CH3=接近内

7、-7-甲基-2-降樟脑外-7-甲基-2-降樟脑12345612345677与较短桥接近与较长桥接近外-2-降冰片“endo-”“exo-”内-2-降冰片HHOHOHOHH两个桥等长不能使用上述规则 三联苯型化合物三联苯型化合物 因空间障碍限制了单键的自由旋转，从而产生顺反因空间障碍限制了单键的自由旋转，从而产生顺反异异构体。构体。RRRRXRRRRXXXRRRRRRRR 顺反异构在物理化学性质上的差异及其在构型确顺反异构在物理化学性质上的差异及其在构型确定中的应用定中的应用物理方法物理方法1. .偶极距；偶极距；2. .光谱光谱 （1）IR 、（、（2） NMR（1）IR谱谱 (2) NMR谱

8、谱顺反异构体的差异表现在：氢原子的偶合常数顺反异构体的差异表现在：氢原子的偶合常数(J)上。上。 偶合常数与外加磁场强度无关，它仅取决于分子的结偶合常数与外加磁场强度无关，它仅取决于分子的结构及几何形状。一般构及几何形状。一般 J顺顺7 HZ 左右，左右，J反反 15 HZ 左右。左右。CCHHCCHHCCHHJ=412 HzJ=1218HzJ=03.5 Hz化学方法化学方法 1. 环化法环化法 分子内的成环反应易在两个近距离的官能团间进行，分子内的成环反应易在两个近距离的官能团间进行，因此，常用环化法来确定顺反异构体的构型。如：因此，常用环化法来确定顺反异构体的构型。如：CCCCHHHHCO

9、OHCOOHCOOHOHOOCHOHOCH3COCl回流(-H2O)CH3COCl(不反应)马来酸强 热富马酸马来酸与富马酸的构型：马来酸与富马酸的构型：2. 化学转变法化学转变法 通过化学转变，将未知构型的化合物与已知构型化通过化学转变，将未知构型的化合物与已知构型化合物联系起来，可以确定顺反异构体的构型。如邻硝基合物联系起来，可以确定顺反异构体的构型。如邻硝基肉桂酸：肉桂酸：NO2CCCHOHHOOOHHH重氮化水解 4-1-2 对映异构（光学异构）对映异构（光学异构） 1. 分子的手性和对称因素分子的手性和对称因素分子的手性与旋光性分子的手性与旋光性旋光性产生的原因旋光性产生的原因回顾回

10、顾:CH3CCOOHHCH3CCOOHHHOH*不对称碳原子(手性碳原子 chiral carbon)为什么为什么有有*C 原子原子就可能具有旋光性？这是因为：就可能具有旋光性？这是因为：C CO O2 2H HC CH H3 3O OH HH HC CO O2 2H HC CH H3 3O OH HH HC CC CC CO OO OH HC CO OO OH HC CH H3 3H H3 3C CH HO OO OH HH HH H互为镜像，二者不能完全重叠；具有手性关系与镜像不能重叠的分子，称为手性分子(chiral molecule)。手性分子都具有旋光性。手性分子都具有旋光性。实物与

11、镜像不能重叠的两个分子，称为对映体。实物与镜像不能重叠的两个分子，称为对映体。对映体的旋光能力相同，但旋光方向相反。对映体的旋光能力相同，但旋光方向相反。对称因素对称因素对称面对称面:HHHHHHH3CCH3对称中心对称中心对称轴对称轴CCClClHHn 阶阶对对称称轴轴360n交替对称轴（旋转反映轴）交替对称轴（旋转反映轴）ClClClClClClClClHHHHHHHH旋旋转转9 90 0ClClClClHHHH1 12 23 34 45 56 67 78 81 12 23 34 45 56 67 78 8根据对称因素可将分子分成三类根据对称因素可将分子分成三类: （1）凡具有对称面、对称

12、中心和四重交替对称轴的分）凡具有对称面、对称中心和四重交替对称轴的分子，均能与各自的镜象重叠，子，均能与各自的镜象重叠，称为对称分子或非手性分子。称为对称分子或非手性分子。 （2）只有对称轴而无其它对称因素的分子，称为）只有对称轴而无其它对称因素的分子，称为非对非对称分子称分子(即对称轴不能作为判断分子是否具有手性的判据即对称轴不能作为判断分子是否具有手性的判据)。（3）没有任何对称因素的分子，称为）没有任何对称因素的分子，称为不对称分子。不对称分子。 非对称分子非对称分子和和不对称分子不对称分子都不能与其镜象重叠，故二都不能与其镜象重叠，故二者均属者均属手性分子。手性分子。结 论：构成手性分

13、子的必要和充分条件是：分子中既没有对称面对称中心，一般就可以断定它是手性分子。只有交替对称轴而无对称面或对称中心的是少数。只有交替对称轴而无对称面或对称中心的是少数。2. 含多个手性碳原子化合物的旋光异构体数目的确定含多个手性碳原子化合物的旋光异构体数目的确定开链手性分子：开链手性分子：CH3CHCHC2H5ClOH含内消旋体的开链手性分子：含内消旋体的开链手性分子：CHCHOHOHHOOCCOOH含手性轴的化合物含手性轴的化合物CCCH3CH3HHC手性轴累积双键为 偶数 (2, 4, 6)两端碳原子不同的连有原子或基团偶数累积双键的对映异构：偶数累积双键的对映异构： R/S 标记：标记：结

14、结 论论 : :R/S R/S 构型的确定与从手性轴的哪一端观察无关。构型的确定与从手性轴的哪一端观察无关。螺环化合物：螺环化合物：CCCCH3HHCH3CCCCH3HCH3HCH3CH3HHCH3CH3HHS - 2,6 - 二甲基 - 螺3,3庚烷 R - 2,6 - 二甲基 - 螺3,3庚烷联苯型化合物：联苯型化合物：a ab bc cd dabcd( a + c)或( b + d )0.29 nm就只要有一个环 的两个邻位连有 相同的原子或基团 不存在 对映体。某些原子或基团的半径如下：某些原子或基团的半径如下：0.0940.1560.1380.1890.2110.2200.1450.

15、1560.1920.173HCOOHCH3FClBrIOHNH2NO2COOHOHClO2NClNO2HOHOOC 42 构象异构构象异构4-2-1 烷烃的构象烷烃的构象构象异构产生的原因：构象异构产生的原因： 由于以由于以键键 连接的两个原子可以连接的两个原子可以相对的自由旋转相对的自由旋转, 从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。乙烷的构象乙烷的构象 两个典型的构象异构体两个典型的构象异构体(又称又称极限构象极限构象)可表示如下：可表示如下： HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH三维结构三维结构锯架式结构HHHHHHHH

16、HHHH纽曼 ( Newman ) 投影式重重叠叠式式构构象象交交叉叉式式构构象象乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：-060120180240300360E E旋旋转转角角度度能能量量1 12 2. .6 6 k kj j. .m mo ol l- -1 1结论结论： 交叉式构象交叉式构象的能量较低，的能量较低，故较为稳定。故较为稳定。丁烷的构象丁烷的构象 丁烷绕丁烷绕 C2C3键键 旋转的典型构象有四种：旋转的典型构象有四种：H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH全重叠

17、式(顺叠式)邻位交叉式(顺错式)部分重叠式(反错式)对位交叉式(反叠式)部分重叠式(反错式)邻位交叉式(顺错式) 丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：- - - - - -0 06 60 01 12 20 01 18 80 02 24 40 03 30 00 03 36 60 0E E旋旋转转角角度度能能量量1 18 8. .8 8 k kj j. .m mo ol l- -1 1C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3H H3 3C CH HH HC CH H3 3H HC CH H3

18、 3H HC CH H3 3H H3 3C C C CH H3 3H H3 3C C C CH H3 31 15 5. .9 93 3. .7 7 结论结论：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是： 全重叠式全重叠式 部分重叠式部分重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 对位交叉式对位交叉式对位交叉式是丁烷的优势构象对位交叉式是丁烷的优势构象 (又称：最稳定构又称：最稳定构象象)。 有些化合物因有些化合物因形成分子内氢键，形成分子内氢键，邻位交叉式邻位交叉式成为成为其优势构象。如：其优势构象。如：OFHHHHH 4-2-2 环己烷的构象环己烷的构象0.18 nm1234561

19、 12 23 34 45 56 6HHHHHHHH船船 式式 构构 象象椅椅 式式 构构 象象123456123456HHHHHHHH环己烷的六个碳原子构成环己烷的六个碳原子构成两个平面；两个平面；六个六个 a、e 键分别为键分别为三上三下；三上三下；同一碳原子若同一碳原子若 a 键在上，键在上，e 键必然在下；键必然在下；a、e 键可以键可以相互转化相互转化a ae e键键键键123456HHHH 环己烷的其它构象环己烷的其它构象: 船式构象和椅式构象只是环己烷的两个典型构象。船式构象和椅式构象只是环己烷的两个典型构象。实际上随着碳碳键的旋转，亦可产生无数个构象异构体。实际上随着碳碳键的旋转

20、，亦可产生无数个构象异构体。123456HHHH增 大减 小123456HHHH船 式扭船式1234561654231,2,3,4在同一平面椅 式半椅式 进 程椅 式半椅式船 式扭船式E5.423.546环己烷中各种构象的能量关系图kjmol1kjmol1kjmol1 4-2-3 取代环己烷的构象取代环己烷的构象一取代环己烷一取代环己烷123456HHHHCH3HHHCH3CH3112233445566123456HCH3结论结论：取代基处于取代基处于e 键稳定。键稳定。二取代环己烷二取代环己烷1,2二取代环己烷二取代环己烷HCH3HCH3112233445566HCH3CH3HHCH3HCH

21、31233445566HCH3CH31233445566HHCH3CH3112233445566HCH3CH3CH3CH3顺 式 ：反 式 ：a、e键a、e键a、a键e、e键1,3二取代环己烷二取代环己烷HCH3HCH3112233445566HCH3CH3H顺 式 ：a、a键e、e键HCH3HCH3112345566HCH3HCH3112345566HHCH3HCH3112233445566HCH3CH3CH3CH3反 式 ：a、e键a、e键结论结论: 稳定性稳定性 顺式顺式 反式。反式。1,4二取代环己烷二取代环己烷如何正确书写取代环己烷的优势构象？如何正确书写取代环己烷的优势构象？若没有

22、给出各取代基的空间关系，可将所有取代基若已给出各取代基的空间关系，应在满足各取代基写在 e 键上。的空间关系的前提下，再按上述原则书写。CH3HC2H5HH(CH3)3CCH3C2H5(CH3)3C个别化合物因形成分子内氢键而稳定。个别化合物因形成分子内氢键而稳定。例如：例如：OHOH顺 C 1，3 C 环己二醇有时还要考虑邻位原子或基团的偶极排斥作用。有时还要考虑邻位原子或基团的偶极排斥作用。BrOOBr偶极排斥=较较稳稳定定较较不不稳稳定定 4-2-4 十氢化萘的构象十氢化萘的构象反反十十氢氢化化萘萘 ( b.p 185 )顺顺十十氢氢化化萘萘 ( b.p 194 )HHHHHHeeHHea4-2-5 反应中的立体化学反应中的立体化学动态立体