高中生物竞赛培训生物化学———糖

1、授课教师：季明杰 2011生物奥赛辅导 生物化学 生物化学是关于生命的科学。生物化学是关于生命的科学。 生物化学是以生物体为对象，以化学生物化学是以生物体为对象，以化学的观点，研究生命本质的化学，它是用的观点，研究生命本质的化学，它是用化学，物理学和生物学的方法研究生命化学，物理学和生物学的方法研究生命物质的化学性质和功能的科学。物质的化学性质和功能的科学。 生物化学的定义生物化学的范围1、生物体是由哪些物质组成的？它们的结构和性质如何？（静态生物化学）2、这些物质在体内发生什么变化？是如何变化的？变化过程中能量是怎样转变的？即这些物质在生物体内怎样进行物质代谢和能量代谢的？(动态生物化学)3

2、、物质结构、代谢和生物功能与复杂生命现象的关系。（功能生物化学）静态生物化学静态生物化学：生物物质的结构与功能：生物物质的结构与功能结 构性 质功 能动态生物化学动态生物化学：生物物质在体内的转化与变化：生物物质在体内的转化与变化代谢途径关键酶能量代谢生物化学：以化学的观点研究生命的本质1、生命物质是少数几类有机物组成的。、生命物质是少数几类有机物组成的。2、生命物质从分子水平上来说结构复杂。、生命物质从分子水平上来说结构复杂。3、生物大分子是由简单的小分子为结构单元。、生物大分子是由简单的小分子为结构单元。 4、在所有的生物体系中，结构单元是相同的。、在所有的生物体系中，结构单元是相同的。5

3、、非共价键在生物学中点有重要地位。、非共价键在生物学中点有重要地位。生物物质的化学特征第一章第一章 糖糖 类类生物化学 一、糖类是地球上最多的有机化合物一、糖类是地球上最多的有机化合物二、糖的化学本质二、糖的化学本质三、糖的生理功能三、糖的生理功能四、糖的分类四、糖的分类第一节第一节 概述概述 最简单的定义：多羟基的醛类或酮类化合物，以及它们的衍生物或聚合物。 元素组成：CH2O ，可以写成Cn(H2O)n二、二、 糖的化学本质糖的化学本质1、糖是生物体重要的能源、糖是生物体重要的能源 生物体内的能源来源主要是通过糖的氧化获得的。2、糖是生物机体内的碳源、糖是生物机体内的碳源 构成生物有机体中

4、的各种有机物质的碳架都是直接或间接地由糖类物质转化而来的，所以糖是生物体合成其它化合物的基本原料。三、糖的生理功能3、多糖是细胞、生物体的一种结构物质、多糖是细胞、生物体的一种结构物质 如纤维素、它是构成植物细胞壁的主要成份。几丁质和肽聚糖是构成微生物细胞壁的主要成份。还有些多糖作为动物细胞外的间质中的构造分子。4、作为细胞、生物体的贮藏物质、作为细胞、生物体的贮藏物质 如植物里合成淀粉，动物细胞中有糖原等。三、糖的生理功能5、某些复合糖类在细胞的通讯与识别中有重要、某些复合糖类在细胞的通讯与识别中有重要地位。地位。 参与细胞与细胞的识别（分子识别），病毒的吸附及抗原抗体的反应。三、糖的生理功

5、能与膜蛋白和膜脂相连的糖通信天线一般是按照糖的复杂程度进行分类。 1、单糖、单糖(monose)： 不能被水解变成更简单的糖的糖类（更小分子的糖）。 四、四、 糖的分类糖的分类 a 、按照所带官能团官能团的性质可以将单糖分为 醛糖（aldose 如：葡萄糖 glucose） 酮糖（Ketose 如：果 糖 fructose) b、按照糖分子的含碳原子含碳原子的数目来分 可以将糖分为三、四、五、六、七等糖类，一般 称为丙、丁、戊、已、庚糖。 戊糖中最重要的是核糖（ribose)，核酮糖 已糖中最重要的是glucose, fructose.葡萄糖葡萄糖醛糖醛糖果糖果糖酮糖酮糖2、寡糖、寡糖(oli

6、gose)：oligo来自希腊文，意为少。 可以被水解的，产生少数的几个单糖的聚合物，一般含有2-6个单糖分子，单糖之间以糖苷键连接。 最常见的是双糖, 如: 麦芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。 大部分单糖和寡糖都是结晶状化合物，溶于水，并有甜味。3、多糖、多糖 (polysaccharide)： 多糖也是单糖的聚合物，有很长的链，其结构为线型或分支型。按照它们的结构可分为两大类。 四、四、 糖的分类糖的分类 a、均一多糖（同多糖）：一种单糖聚合而成。 如淀 粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质 b、非均一多糖（杂多糖）：两种单糖或两种以上 的单糖。如透明

7、质酸，半纤维素等。4、结合糖、结合糖(复合糖，糖缀合物复合糖，糖缀合物)： 分子中除糖之外，还有其它非糖组分构成的复合多糖。 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 糖作为功能分子，主要是复合多糖。糖作为功能分子，主要是复合多糖。5、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷四、四、 糖的分类糖的分类第二节第二节 单糖单糖(monose) 一、单糖的结构一、单糖的结构(一一)、单糖的链状结构、单糖的链状结构(二二)、单糖的环状结构、单糖的环状结构(三三)、单糖的构象、单糖的构象二、二、 单糖的物理化学性质单糖的物理化学性质(一一)、 单糖的物理性质单糖的

8、物理性质(二二)、 单糖的化学性质单糖的化学性质三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物确定链状结构的方法（葡萄糖）： a. 与Fehling试剂或其它醛试剂反应，含有醛基。 b. 与乙酸酐反应，产生具有五个乙酰基的衍生物。 c. 用钠、汞剂作用，生成直链的山梨醇。 一、单糖的结构CHOCCCCCH2OHHHHHOHOHOHHO葡萄糖葡萄糖 葡萄糖葡萄糖简写简写链状结构用Fisher投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高的碳原子在上方(一一)、葡萄糖的链状结构、葡萄糖的链状结构p由于葡萄糖分子中存在四个手征性（不对称）碳原子（chiral carbon)，所以存在构型问题。p同分异构

9、体同分异构体(isomerism)：具有相同的元素组相同的元素组成成，即分子式相同但分子结构不同分子结构不同的化合物。p构造与结构式：构造与结构式：原子连接原子连接在一起的次序叫做化合物的构造（constitution)，用结构式结构式表示。1、直链单构的构型（、直链单构的构型（configuration) 构型构型(configuration)：分子中由于各原子或基团间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现出不同的稳定的立体结构。 构象构象(conformation)：由于分子中的某个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易变的空间结构形式。2、 构型与构象构型与构象如：甘油

10、醛，分子式C3H6O3 结构式CH2OH-CHOH-C-H 立体结构式O对映体对映体 立体异构： 几何异构（顺反异构）：由于分子中双键或刚性结构的存在造成的两侧的基团排布方式的不同. 光学异构（旋光异构）：由于分子存在手性造成的，最常见的是分子内存在不对称碳原子。 旋光异构：由于不对称碳原子，连接在在这个碳原连接在在这个碳原子上面的四个基因由于空间取向的不同子上面的四个基因由于空间取向的不同，这些基因在空间有两种方式，因此形成了两种不同的化合物，这两种化合物如同左右手的关系一样，它们有相同的沸点，相同的熔点，相同的溶解度，重要的差别在光学活性上。3、立体异构、立体异构 旋光物质使平面偏振光的偏

11、振面发生旋转的能力称旋光性、光学活性或旋光度。 -为上述条件下所计得的旋光率（比旋光度）,所以比旋光度旋光度。 旋光方向用右旋（+）或左旋（-）。 1906年人为规定人为规定右旋甘油醛为D型，左旋甘油醛为L型。4、旋光性、旋光性 (optical activity)5、Fischer投影式投影式球棒模型球棒模型透视式透视式Fishcher投影式投影式 单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子（C*）。 所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐个插入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而来的称D系醛糖，由L-甘油醛衍生而来的称L系醛糖。 天然存在的已醛糖已醛糖都是D型的。 含有n个C*的化合物

12、，旋光异构体的数目为2n，组成2n/2对对映体。6、D系单糖和系单糖和L系单糖系单糖CHOCCCCCCCCCCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHHHHHHHHHOHOHOHOHOHOHHOHOO D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘油醛 D-(-)-果糖C OL-(-)-葡萄糖 L-(-)-甘油醛 L-(+)-果糖Fischer投影式投影式 含有多个手性碳原子的两种化合物彼此之间的差别只在于单一不对称碳原子的构型，也叫表异构体。7、差向异构体（、差向异构体（epimer)D(+)甘露糖甘露糖D(+)半乳糖半乳糖D(+)葡萄糖葡萄糖(二二)、单糖的环状结构、单糖的环状结构（1）、变旋现象

13、）、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶液中只一般醛类在水溶液中只有一个比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时有一个比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时间而变化。间而变化。 a =+112 称称a-D-(+)葡萄糖葡萄糖 a =+18.7称称b-D-(+)葡萄糖葡萄糖变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都其旋光率都逐渐变为逐渐变为+52.7,这一现象称变旋现象。这一现象称变旋现象。 变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。1、单糖的环状结构的证据、单糖的环状结构的证据（2）、不象醛类那样

14、形成缩醛，而是只和一分子的醇形成）、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子的醇形成半缩醛半缩醛（Hemiacetals)（3）、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与）、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与Schiff试剂试剂(品品红红-亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂白了的品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成白了的品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应反应.1、单糖的环状结构的证据、单糖的环状结构的证据 半缩醛羟基与决定构型的羟 基（C5上的羟基）在同一侧的为a-型，不在同一侧的为b-型。2、Fisher环状结构说环状结构

15、说1893年年Fisher提出环状结构说。提出环状结构说。 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生两个非对映异构体（a-D-葡萄糖，b-D-葡萄糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫异头体（物）。 因此糖实际上应当称之为多羟基半缩醛，和半多羟基半缩醛，和半缩酮。缩酮。3、异头物（体）（、异头物（体）（anomer)4、Haworth式（投影式）式（投影式） D-葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。38%62%0.02%0.5%0.5% OOHOHOHOHCH2OH甘露糖OOHOHOHOHCH2OH葡萄糖OOHOHOHOHCH2OH半乳糖C

16、H2OHOHCH2OHOHOHOOHCH2OHCH2OHOHOHO(三三)、单糖的构象、单糖的构象PCC1、构、构 象象 碳原子的四个键的键角是109.28，葡萄糖环是褶曲的，6个成环原子并不在一个平面上。 根据原子模型的研究，有两种类型的空间排布的构象：椅式（chair)和船式(boat)。2、吡喃糖的构象、吡喃糖的构象 直立键（a键），交替地垂直伸向平面的上方或下方。 平伏键（e键），交替地伸向两平面的上方或下方。2、吡喃糖的构象、吡喃糖的构象-D-Glucose 更稳定三种结构式的画法与三种结构式的画法与C的编号的编号二、二、 单糖的物理化学性质单糖的物理化学性质一、单糖的结构一、单糖的

17、结构(一一)、葡萄糖的链状结构、葡萄糖的链状结构(二二)、单糖的环状结构、单糖的环状结构(三三)、单糖的构象、单糖的构象(一一)、 单糖的物理性质单糖的物理性质(二二)、 单糖的化学性质单糖的化学性质三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物1、旋光性和变旋性： 是鉴定糖（所有）的一个重要指标。 变旋现象：伴随着这种异构体间的转变，糖溶液的旋光度也随着转变，这种现象称为变旋现象2、甜度：以蔗糖的甜度为标准3、溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂（一）、（一）、 单糖的物理性质单糖的物理性质化学性质由醛基或酮基、醇基决定。1、异构化（弱碱的作用）（二）、（二）、 单糖的化学性质单糖

18、的化学性质单糖在碱催化下的酮-烯醇互变异构2、单糖的氧化（1）氧化成醛糖酸（弱氧化剂）（二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质此反应是此反应是醛糖醛糖专一的，专一的，酮糖酮糖则不能被溴氧化。则不能被溴氧化。（2）氧化成醛糖二酸（强氧化剂，如HNO3）D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸醛糖二酸醛糖二酸（二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质3、单糖的还原（二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质D-葡萄糖醇葡萄糖醇（山梨醇）（山梨醇）L-古洛醇古洛醇（L-gulitol)L-古洛糖古洛糖4、形成糖脎（ Osazone）（二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质凡从3位碳以后构型不同的糖

19、，其产生的糖脎不同，可以用来鉴别糖的种类。苯肼苯肼已醛糖已醛糖苯胺苯胺5、缩醛反应成苷反应（二）单糖的化学性质（二）单糖的化学性质半缩醛的羟基很活泼，易与其它的醇或酚上的羟基半缩醛的羟基很活泼，易与其它的醇或酚上的羟基发生反应，失水而成为缩醛发生反应，失水而成为缩醛糖苷，非糖部分叫糖苷，非糖部分叫配糖体配糖体6、成酯反应 由于单糖是多元醇，当与酸作用时可以生成酯。 在生物体内最常见的一类碳水化合物就是糖的磷酸酯。它是糖在酶的作用下与ATP反应生成的。这是糖代谢的必须步骤。 表示方法：（二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质G-1- P三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物（一）

20、重要的单糖（一）重要的单糖1、丙糖：丙糖主要是甘油醛和二羟丙酮甘油醛和二羟丙酮，它们 的3-磷酸酯是糖代谢中最重要的中间体。2、丁糖：主要是D-赤藓糖及赤藓糖及D-赤藓酮糖赤藓酮糖。3、戊糖：主要是D-木糖和木糖和D-核糖及核糖及L-阿拉伯糖阿拉伯糖4、已糖：自然界重要的已醛糖有D-葡萄糖、葡萄糖、D-半半乳糖、乳糖、D-甘露糖甘露糖。重要的已酮糖有D-果果糖和糖和L-山梨糖山梨糖5、庚糖和辛糖：D-景天庚酮糖（二）重要的单糖衍生物（二）重要的单糖衍生物1、糖酸（酸性单糖）、糖酸（酸性单糖） 重要的糖酸有糖醛酸、糖二酸、和糖酸重要的糖酸有糖醛酸、糖二酸、和糖酸葡萄糖醛酸在肝中可与有毒物质如醇、

21、酚等结合变成无毒化合物由尿排出体外，可达到解毒作用。 2、糖醇、糖醇（二）、（二）、 重要的单糖衍生物重要的单糖衍生物几种重要单糖的糖醇在自然界中都有存在。几种重要单糖的糖醇在自然界中都有存在。3、氨基糖、氨基糖4、脱氧糖、脱氧糖5、糖酯类、糖酯类第三节 寡糖 两个单糖以糖苷键的形式连接，其中一个是糖体，另一个叫配（糖）体，天然存在的双糖多数以双已糖为主。 按照糖化学的常规检验标准，根据与裴林试剂的反应性，可以把双糖区分为还原性和非还原性。一、双 糖（一）还原性双糖双糖(Disaccharides)麦芽糖（ Maltose）是两个葡萄糖分子通过a-1，4苷键连接的，是还原性糖 （reducin

22、g sugar） 变旋现象变旋现象 具有还原性具有还原性 能成脎能成脎Cellobiose is a reducing sugar纤维二糖（cellobiose)：它是二个D-葡萄糖通过b-1，4糖苷键连接而成的。 具有变旋现象 具有还原性 能成脎 在乳糖中（lactose）两个不同的亚单元（D-半乳糖和D-葡萄糖）通过b-1,4糖苷键（-1,4-glycosidic linkage）连接而成。 乳糖（ Lactose ）是还原性糖 （reducing sugar） 有变旋现象 具有还原性 能成脎蔗糖（sucrose）是最常见的双糖，也是非还原性的糖。是一分子的葡萄糖与一分子的果糖通过a,b-

23、1，2糖苷键连接而成的。Sucrose is not a reducing sugar（二）非还原性双糖性质：性质： 无变旋现象 无还原性 不能成脎海藻糖（trehalose），是D-葡萄糖基（a-1，1）-D葡萄糖苷，它的两个半缩醛羟基相缩合。第四节 多 糖一、一、同多糖（同多糖（均一性多糖）均一性多糖） 1、淀粉淀粉 (amylose) 植物体内存在的贮藏的糖有多糖，其中贮藏最多和最重要的是淀粉。 直链淀粉：长而紧密的螺旋管形。遇碘显兰色兰色a-1，4苷键连接的,重复单元麦芽糖a-1，4苷键连接的,重复单元麦芽糖I2 支链淀粉：不能形成螺旋管，遇碘显显紫色紫色。 a-1，4, a-1，6苷

24、键连接的,重复单元麦芽糖,异麦芽糖.2、 糖原糖原（glycogen) 糖原是动物的贮存多糖，在肝脏中多。遇碘显红紫色红紫色。 其结构与支链淀粉相似，主要是a-吡喃葡萄糖，按a-1,4糖苷键缩合而的，糖原的分支程度糖原的分支程度比支链淀粉还高比支链淀粉还高。另一部分分支链可能是通过a-1,6糖苷键联结。每隔4个葡萄糖残基便有一个分支。分枝的长度一般是8-12葡萄糖残基。含有大量的非原性端非原性端。非还原端还原端直链淀粉支链淀粉（糖原）3、纤维素纤维素（cellulose)绿色植物体内约有50%碳存在于以纤维素的形式。 -D-葡萄糖分子以葡萄糖分子以 -(1-4)糖苷键相连而成直链糖苷键相连而成

25、直链。 它的糖苷键是以b-1,4糖苷键连接的，纤维素是不分支的长链分子 在纤维素中，纤维素结构单位是平行排列的，分子链间存在大量的分子链间存在大量的H键键。 纤维素与碘不呈颜色反应碘不呈颜色反应。4、几丁质几丁质(壳多糖壳多糖)： 几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳中，也是许多真菌细胞壁常见的组成成分。在天然聚合物中，除纤维素外，几丁质的贮量占第二位。 N-乙酰-D-葡萄糖胺以-(1，4)糖苷链相连成直链。5、其它同多糖、其它同多糖p 菊糖菊糖，是由果糖果糖通过b-1,2-糖苷键糖苷键连接的果聚糖，线状结构，在一些微生物中存在有另外的一些葡聚糖，常是a-1,6，或a-1,3链连接。p 甘露

26、聚糖甘露聚糖在酵母细胞壁中存在，以a-1,4糖苷键连接。p 植物中广泛存在戊聚糖。二、二、杂多糖（杂多糖（不均一性多糖）不均一性多糖） 杂多糖在动植物中广泛存在，在水解时产生含许多种单糖的混合物及其衍生物许多种单糖的混合物及其衍生物。简单的杂多糖由重复的混合双糖所构成。 按不同的生物的杂多糖分别1.植物杂多糖2.动物杂多糖3.微生物杂多糖（一）、植物杂多糖（一）、植物杂多糖1、半纤维素（、半纤维素（hemocellulose) 第四次国际生化会议提出的定义：半纤维素是植物细胞壁中非纤维素、非果胶中非纤维素、非果胶的一类多糖物质，易溶于碱，它是几种物质的混合物，根据已研究过的材料，半纤维素主要包

27、括多糖类物质 （多缩戊糖和多缩已糖的聚合物）。 D-木聚糖（D-xylan)、D-葡糖-D-甘露聚糖、D-半乳-D-葡-D-甘露聚糖、L-阿拉伯糖，D-半乳聚糖2、果胶（、果胶（pectin) 果胶是最复杂的一类多糖,通常指各种程度甲基酯化甲基酯化的的a-1,4-半乳糖醛酸聚糖半乳糖醛酸聚糖. 果胶类物质的化学组成,主要以a-1,4糖苷键键合的糖苷键键合的D半乳糖醛酸半乳糖醛酸为基本结构. 其羧基部分或全部甲基酯化，有些含有a-1,2连接的连接的鼠李糖鼠李糖残基。OCOOCH3OHOHOCOOCH3OHOHOOOn3、琼脂（agar) 琼脂是海藻多糖海藻多糖的一类，它是一组多糖的通称，这是半乳

28、糖的聚合物半乳糖的聚合物。 琼脂糖琼脂糖(agarose)的基本结构是： 由不含硫酸酯基硫酸酯基的琼脂二糖和新琼脂二糖为重复单位组成的线性多聚物为琼脂糖.(二）动物杂多糖二）动物杂多糖 主要是一类称为粘多糖粘多糖(mucopolysaccharide) 多糖聚合物，广泛存在于动物的组织中，是结缔组织和细胞间的特有成分。是细胞组织之间的天然粘合剂。 粘多糖通常含有两类交替出现的单糖单位，一是D-已糖胺已糖胺，二是D-已糖醛酸已糖醛酸1、透明质酸（hyaluronic acid)OOHOHCOOHOONHOCH2OHCCH3O*n 分子为链形,无分支, 结构单位含有D-葡萄糖醛酸和N-乙酰葡萄糖胺,键形以b-1,3糖苷键相连,形成二糖单位。N-乙酰葡萄糖胺又以b-1,4糖苷键与另一二糖单连接. 在结构上软骨素与透明质酸几乎相同,唯一不同的是它们含有N-乙酰-D氨基半乳糖,而不是N-乙酰氨基葡萄糖,它是细胞外膜的一个组成成分.OOHOHCOOHOONHOCH2OHCCH3O*n2、软骨素(三)微生物杂多糖 微生物杂多糖主要是构成微生物的细胞壁,以及分泌的一些胞外多糖.1、肽聚糖（、肽聚糖（peptid