稀土掺杂锂离子电池正极材料锂镍钴氧的研究

1、第2期2003年4月矿产保护与利用CONSERVATION AN D UTI LIZATION OF MINERAL RESOURCES.2Apr.2003稀土掺杂锂离子电池正极材料锂镍钴氧的研究桂阳海1,胡国荣2,赵恒勤2,秦庆伟2(1.中国地质大学研究生院,武汉,430074;2.中南大学冶金科学与工程系,长沙,410083摘要:采用机械合金(Mechanical Alloying-MA技术,固相掺杂稀土元素镧,离子电池正极材料锂镍钴氧化物,对所得化合物进行了稀土掺杂量及电化学性能的研究;同时也进行了相关的XRD、SEM、CV表征。得到性能比较优良的LiNi0.80Co0.2-xLaxO2

2、(x=0.03化合物。其首次充电比容量达168mAh/g,放电比容量达152mAh/g,进行10次循环以后,放电比容量仍然有143mAh/g。关键词:掺杂;稀土元素;锂离子电池;正极材料;锂镍钴氧化物中图分类号:TM912.9文献标识码:B文章编号:1001-0076(200302-0041-04Research on the Li-Ni-Co-O Oxides Doped with R are E arth Element of Lanthanumas Lithium-Ion B attery Cathode MaterialGU I Y ang-hai,HU Guo-rong,ZHA O

3、Heng-qi n,et.al (The G raduate School of China University of Geo science,Wuhan430074,China Abstract:The MA(Mechanical Alloyingtechnology was employed to synthesize the Li-Ni-Co-O oxides doped with rare earth element of Lanthanum as lithium-ion battery cathode ma2 terial via solid-phase sintering in

4、O2atmosphere.Experiments of doping ratio and electro2 chemistry performance as well as characteristics of XRD,SEM and CV for Li-Ni-Co-0ox2 ides were carried out.The compound LiNi0.80Co0.2-xLaxO2(x=0.03obtained exhibited a better performance whose initial charge/discharge specific capacity reached168

5、mAh/g and152 mAh/g respectively.After10cycles,the discharge capacity maintains143mAh/g.K ey w ords:doping;rare earth element;lithium-ion battery;cathode material;Li-Ni-Co-O oxides0引言锂离子电池是20世纪90年代发展起来的最新一代二次电池。一般地,锂离子电池的负极为石墨或焦炭;正极材料则为可以提供锂源的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4和LiV3O8。目前, LiCoO2已经商品化,但是钴的资源

6、少,价格高;而最具有吸引力的LiNiO2则因为其制备条件十分苛刻,进展极其缓慢。由于LiCoO2、LiNiO2均为层状结构,其空间组群均为R-3m;并且Co与Ni在元素周期表中为相邻元素,有许多类似性。因此有许多人研究了LixCo1-y Ni y O2固熔体17,其中固相法因其生产工艺简单、易产业化而备受青睐。本文采用机械合金技术8,高温焙烧合成掺杂稀土元素镧的化合物LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03, 0.05,并对其进行相关的性能表征。1试验收稿日期:2002-10-30作者简介:桂阳海(1975-,男,河南固始人,硕士研究生,研究方向为应用电化学。1.

7、1正极材料的制备以LiOH H 2O (分析纯、Co 3O 4(99.9%、NiO(99.9%、La 2O 3(99.99%为原料,按相应的化学计量比(Li Ni Co La =1.020.8(0.2-x x ,x =0.01、0.03、0.05而固相混合后,置行星球磨机(QM -1SP4型球磨480min ,球料分离,原料压块,于氧气气氛下升温至750,保温8h ,冷却,磨碎,再于800,保温10h ,冷却,磨碎,过筛,制成样品。试验的升降温均在氧气气氛下,速度控制在5/min 左右。所得样品用X 射线衍射仪(XRD ,日本理学D/Max -2500,Cu K进行物相分析,用扫描电子显微镜(

8、SEM ,Scanning Electron Microscopy ,KYKY -2800观测其形貌。1.2电化学性能测试在传统的试验模拟电池中进行电性能测试。混合物配比为:正极材料85%,乙炔黑9%,分散聚四氟乙烯6%,以丙酮作分散剂,调和成膏状,裁样,以金属锂片为负极,celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜,1mol/L LiPF6-EC +DMC +DEC (111为电解液,在充满高纯氩气的干燥手套箱中装配成模拟电池。在Land B TI -10蓝电电池测试仪上测试电池比容量及循环特性。将过筛后的样品掺入适量导电剂乙炔黑,于手套箱中制成微电极,两电极微电池用Model270Po 2te

9、ntiostat/G alvanostat (EG &G Princeton Applied Research 进行循环伏安(CV 测试。2结果及讨论2.1物相分析XRD由图1可以看出:三种合成物的结晶性都很好,且无杂峰,掺杂镧后的LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.05仍属六方晶系,这说明镧已成功掺入晶体结构中。将标准LiNiO 2XRD 数据与掺杂改性后的XRD 数据对比表明,掺杂后仍属层状结构。测试数据还显示:各晶面的面间距都比标准LiNiO 2的大,且随掺杂量的增加而增加。表1晶胞参数计算结果显示9:各合成物在a 、b 、c 轴方向上都较

10、标准LiNiO 2有不同程度的膨胀,其晶胞体积也都大于标准LiNiO 2的晶胞体积,这种空间结构的改变意味着材料具有更快的锂离子脱/嵌能力。表1不同掺杂量的LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2和标准LiNiO 2的晶胞参数Table.1The parameters of unit cells of LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2and LiNiO 2掺杂x 值a 值(nm c 值(nm c/a 值晶胞体积(nm 3标准LiNiO 20.2873 1.4303 4.9780.102251x =0.010.28866 1.4233 4.93230.102650

11、x =0.030.28876 1.4242 4.93240.102820x =0.050.289061.42644.93480.103199图1a 、b 、c 分别代表LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.05的XRD 图Fig.1The XRD patterns of LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.052.2电镜扫描(SEM 从图2中的a 、b 、c 图可以看出:掺杂不同量La后的化合物表观形貌,有细微差别,b 较a 、c 颗粒均匀。a 、b 无明显细微颗粒,说明La 已经成功嵌入LiNi 0

12、.80Co 0.2-x La x O 2层状结构,而c 图则颗粒分布不均匀。我们认为:小颗粒是未嵌入La 的晶体颗粒,大颗粒则是嵌入大量La 后使其层状结构显著膨胀的晶粒,因而相同条件下的外形显得较大,这种变形较大的结构也预示了其在充放电过程中具有一定程度的不稳定性,从而导致容量衰减较快。2.3电化学性能由图3可知,LiNi 0.80Co 0.2-x La x O 2(x =0.01,0.03,0.05三种正极材料的首次充电比容量都超过了160mA h/g ,平台电压均在4.0V 左右,曲线形状24矿产保护与利用2003年极其相似;但在恒压充电阶段,x=0.03的正极材料首次充电比容量较高,已

13、达168mAh/g(图中已放大。图4是x=0.01,0.03,0.05的首次放电曲线图。测试曲线图表明,x=0.03的放电比容量达152mAh/g,而x=0.01,0.05的相对较低,x=0.01的为146mAh/g,x=0.05的则降为132mAh/g,由图5可以看出,掺杂量x=0.03的正极材料,循环10次后,比容量仍然有143mAh/g,平均每次损失首次放电比容量的0.6%。而x=0.01,0.05的正极材料则衰减较快。x=0.05时,衰减最快,这也进一步说明了这种掺杂量引起了结构的不稳定性 。图2a、b、c分别代表LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03,

14、0.05的SE M图Fig.2The SE M patterns of LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03,0.05 图3LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03,0.05的首次充电容量曲线(电流密度0.1C,1C=150mA/g Fig3.initial charge curve of LiNi0.80Co0.2-x La x O2(x=0.01,0.03,0.05(current density0.1C,1C=150mA/g 图4LiNi0.80Co0.2-x La x O2的首次放电容量曲线(电流密度0.1CFig.4In

15、itial discharge curve of LiNi0.80Co0.2-x La x O2(currentdensity0.1C图6表明:掺杂量为x=0.03时,50次循环过程当中,其氧化还原峰的位置变化极其微弱,并且该过程中只出现了一对峰,即只有一个还原电位峰和一个氧化电位峰,分别代表电池的脱/嵌锂过程,并未出现因晶形转变而出现的峰10,进一步说明了该材料具有较规整的晶体结构和优良的循环性能。3结论(1掺杂量为x=0.03的LiNi0.80Co0.20-x La x O2具有较好的晶形。(2作为锂离子电池正极材料,LiNi0.80Co0.20-xLa x O2(x=0.03的充放电比容

16、量较高,分别达168mAh/g和152mAh/g,每次循环容量损失不到34第2期桂阳海等:稀土掺杂锂离子电池正极材料锂镍钴氧的研究0.6% 。图5 放电容量与循环次数的关系(电流密度均为0.1C Fig.5Relationship between discharge andcycle number of Li 2Ni 0.80Co 0.2-x La x O 2图6LiNi 0.80Co 0.17La 0.03O 2循环伏安图(起止电压3.04.5V ,扫描速率1mv/s Fig.6Cyclic Voltammetry for LiNi 0.80Co 0.17La 0.03O 2(voltage

17、 window3.04.5V ,Scan rate1mv/s (3循环伏安曲线显示出LiNi 0.80Co 0.20-x La x O 2(x =0.03在充放电过程中具有较好的循环可逆性,并且无晶形转变。参考文献:1L IU Ren -min (刘人敏,LUO Jiang -shan (罗江山,WU Guo -liang (吴国良.锂离子电池用活性正极材料LiCo 0.5Ni 0.5O 2的研究J .Chinese Journal of Power S ources (电源技术,1998,22(3:104-106.2GUO Ming -feng (郭鸣凤,YE Jing -cao (叶劲草,

18、ZHAN G Hong -you (张洪有.锂离子电池用正极材料LiCo 1-x Ni x O 2的研究J .Chinese Journal of Power S ources (电源技术,1999,23(suppl :47-48.3L.El -Farh ,M.Massot ,M.Lemal &C J ulien.Physicalproperties and electrochemical features of lithium oickel -cobalt oxide cathode materials prepared at moderate tem 2peratureJ .Electro

19、ceramics.1999,(3:4,425-432.4L A Monotoron ,M Abbate ,and J M Rosolen.Electronicstructure of transition metal ion in deintercalated and rein 2tercalated LiCo0.5Ni0.5O 2J .Electrochemical S ociety.2000,147(51651-1657.5ZOUZhen -guang (邹正光,MAI Li -qiang (麦立强,CHEN Han -yuan (陈寒元.锂离子电池正极材料LiN 2i x Co 1-x O 2的合成J .Battery Bimonthly (电池,2001,31(3:116-