第八章 高温耐蚀涂层

1、第八章 高温耐蚀涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层1、NaCl+ S +2/3O2+H2O Na2SO4+HCl 2、S内渗（扩散内渗（扩散) 与与Cr 形成形成CrS，叶片表面因，叶片表面因贫贫Cr而形成而形成Ni、Cr混合氧化物，抗氧化能力远远低于混合氧化物，抗氧化能力远远低于Al2O3。热腐蚀（沉积物腐蚀）热腐蚀（沉积物腐蚀） NaCl来自空气来自空气 以及燃油的污染物以及燃油的污染物1.发动机热端部件延长寿命改善性能的途径 提采用冷却技术（可使工件表面温度最大降低提采用冷却技术（可使工件表面温度最大降低230230） 提提高材料的高温强度（高材料的高温强度（W和和Mo%，Cr%

2、） 使用涂层技术使用涂层技术热障涂层热障涂层，高性能航空发动机高压涡轮叶片技术的三大关键技术高性能航空发动机高压涡轮叶片技术的三大关键技术 热障涂层技术、高温结构材料、高效叶片冷却技术热障涂层技术、高温结构材料、高效叶片冷却技术第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层有一定的隔热作用，可以降低基有一定的隔热作用，可以降低基体合金的表面温度，接近采用冷体合金的表面温度，接近采用冷却技术的效果而不消耗空气。却技术的效果而不消耗空气。 2.2.对高温耐蚀涂层的要求对高温耐蚀涂层的要求 根据发动机热端部件的工作环境，高温涂层应尽可能根据发动机热端部件的工作环境，高温涂层应尽可能满足以下要求：满足以下要求

3、：第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层（1 1）优良的抗高温腐蚀性能。）优良的抗高温腐蚀性能。（2 2）涂层与基体有很好的结合力。）涂层与基体有很好的结合力。（3 3）较长的保护寿命。）较长的保护寿命。 （4 4）一定的延性。）一定的延性。（5 5）较好的抗磨蚀氧化和磨蚀热腐蚀性能）较好的抗磨蚀氧化和磨蚀热腐蚀性能（6 6）涂层薄、均匀、重量轻。）涂层薄、均匀、重量轻。（7 7）工艺简单、重现性好、成本低。）工艺简单、重现性好、成本低。3.3.高温耐蚀涂层的分类高温耐蚀涂层的分类（1 1）按涂层形成工艺划分则可分为）按涂层形成工艺划分则可分为 固渗、热浸、电镀、热喷涂、气相沉积等。固渗、热浸

4、、电镀、热喷涂、气相沉积等。（2 2）按涂层）按涂层-基体互扩散程度，则可分为基体互扩散程度，则可分为 第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层扩散涂层扩散涂层包覆涂层包覆涂层隔热涂层隔热涂层（或称热障涂层）（或称热障涂层）陶瓷陶瓷+ +中间连接层中间连接层 第四代第四代MCrAlX系系 第三代第三代渗铝层改型渗铝层改型Al-Cr，Al-Si，Al-Pt 第二代第二代渗铝层渗铝层 第一代第一代4.4.涂层系统原理涂层系统原理4.1 4.1 涂层系统分析涂层系统分析 高温合金的防护涂层有五种类型：高温合金的防护涂层有五种类型： 1 1、形成致密氧化膜的金属间化合物、形成致密氧化膜的金属间化合物 高

5、温合金铝化物涂层：高温合金铝化物涂层：NiAl和和CoAl Al2O3 富铬化合物涂层富铬化合物涂层 Cr2O3 2 2、形成玻璃质氧化物层的金属间化合物、形成玻璃质氧化物层的金属间化合物 难熔合金（钼、钨、铌等）与硅生成的化合物难熔合金（钼、钨、铌等）与硅生成的化合物 Mo、W、Nb + Si MoSi SiO2（使用于较低温度）（使用于较低温度） 第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层温度高于温度高于900时时转化为转化为CrO3易挥发。易挥发。3 3、形成致密氧化膜的合金涂层、形成致密氧化膜的合金涂层 抗氧化的镍基和钴基合金为基础形成致密氧化物抗氧化的镍基和钴基合金为基础形成致密氧化物（

6、NiCr2O4、CoCr2O4），以及），以及MCrAlY合金涂层。合金涂层。4 4、不与周围介质反应或者反应极慢，形成挥发性氧化物的贵、不与周围介质反应或者反应极慢，形成挥发性氧化物的贵金属与合金金属与合金 主要是铂和铌，用于防护难熔金属材料、钛合金（机械隔离）主要是铂和铌，用于防护难熔金属材料、钛合金（机械隔离）5 5、本身起机械阻挡层作用的稳定氧化物、本身起机械阻挡层作用的稳定氧化物 保护原理：扩散离子扩散路程最大，易开裂和剥落保护原理：扩散离子扩散路程最大，易开裂和剥落第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层高温合金的防护涂层有五种类型：高温合金的防护涂层有五种类型：4.2 4.2 涂层

7、性能的限制因素涂层性能的限制因素1.1.涂层与基体互反应涂层与基体互反应 第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层涂层与基体的互扩散性能与涂层和基体中元素有密切关系。以NiAl相铝化物涂层为例，镍基合金的NiAl相涂层与基体的交界处将产生CrNi相沉淀，它起到阻碍NiAl相与基体互扩散的作用，称为扩散障扩散障。 涂层中元素损失的途径 涂层涂层/ /介质界面：向外介质界面：向外扩散，生成腐蚀产物。扩散，生成腐蚀产物。 涂层涂层/ /基体界面：向合基体界面：向合金内扩散。金内扩散。4.2 4.2 涂层性能的限制因素涂层性能的限制因素第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层涂层缺陷产生3 3、氧化膜、涂

8、层和基体力学性能的差异、氧化膜、涂层和基体力学性能的差异 基体 涂层 氧化膜 塑性 脆性 强度 热膨胀系数 2 2、涂层缺陷、涂层缺陷使用过程中:边缘裂纹、裂缝、组成变化、界面分离。制备过程中:金属间夹杂、孔洞、砂粒、内部疏松。5.5.高温涂层的形成机理高温涂层的形成机理5. .1 扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝涂层 第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层 溶质金属粉末溶质金属粉末（Al粉或铝铁粉）粉或铝铁粉）填充料填充料: :Al2O3（防（防止金属粉末产生烧止金属粉末产生烧结成块）。结成块）。活化剂：一般是活化剂：一般是NH4+的卤化物。的卤化物。常用常用NH4Cl，加速被渗元素的，加速

9、被渗元素的扩散速度。扩散速度。工艺过程：工艺过程： 1. NH4Cl高温分解出高温分解出Cl 2. Cl与铝形成与铝形成AlCl3和和AlCl 3. 3AlCl AlCl3Al（1 1）向外生长型）向外生长型 在纯在纯Ni表面渗铝表面渗铝特点：特点：1.原始界面对应NiAl/Ni界面2.镍侧产生Kirkendall效应留下 的孔洞3.填料颗粒Al2O3会镶嵌到NiAl 相中第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层 Ni基合金表面渗铝基合金表面渗铝第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层外层：外层：来自渗剂的来自渗剂的Al与与来自基体的来自基体的Ni，在高温，在高温下形成下形成NiAl相，相，即即N

10、i+Al- NiAl内层：内层：基体中基体中Ni向外扩散，向外扩散，造成造成Al浓度升高同时导致浓度升高同时导致Ni浓度下降，而形成富浓度下降，而形成富Ni的的NiAl相。相。 镍基合金向外生长型涂层结构示意图镍基合金向外生长型涂层结构示意图5.15.1扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝涂层外层：外层：Ni+AlNiAlNi来源于合金，来源于合金，Al来源于渗剂，来源于渗剂，形成富形成富Al的的NiAl。内层：内层：Ni NiAl(富镍富镍)沉淀沉淀第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层特点：特点： 1.原始界面位于渗层中间原始界面位于渗层中间 2.不易形成不易形成Kirkendall孔洞孔洞

11、3.填料颗粒填料颗粒Al2O3只镶嵌在外层只镶嵌在外层（2 2）向内生长型（镍基合金表面）向内生长型（镍基合金表面）第一阶段：第一阶段： 3Ni+6Al- Ni2Al3+-NiAl35.1扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层第二阶段：第二阶段：- Ni2Al3 +Ni 3- NiAl（2 2）向内生长型）向内生长型5.15.1扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层（3）铝化物涂层的相变失效）铝化物涂层的相变失效 在高温氧化性介质中，涂在高温氧化性介质中，涂/介界面上将发生以下变化介界面上将发生以下变化 1、- NiAl（

12、富（富Al）- NiAl（富（富Ni） 2、3- NiAl（富（富Ni）3/2O2- Ni3Al+ Al2O3 Al2O3的生成不断剥落，导致涂层中的生成不断剥落，导致涂层中Al的浓度急剧下降，的浓度急剧下降，导致导致NiOAl2O3型氧化物产生，即型氧化物产生，即 3、2Ni3Al 2O2 NiOAl2O36Ni（富（富Al）5.15.1扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层（3）铝化物涂层的相变失效）铝化物涂层的相变失效 在涂在涂/介质界面上，铝化物涂层的失效本质：介质界面上，铝化物涂层的失效本质： 形成过程可以归纳为：形成过程可以归纳为： - NiAl

13、（富（富Al）-NiAl（富（富Ni）-Ni3Al-Ni（富（富Al） 5.15.1扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层铝的不断消耗所造成的铝的不断消耗所造成的（3）铝化物涂层的相变失效 在涂/基界面上，靠近涂层一侧将产生以下转变 - NiAl2Ni- Ni3Al Ni在长时间高温的条件下，不断向外扩散，即导致- Ni3Al向-Ni（富Al）转变 -Ni3Al Ni4-Ni（富（富Al） 在涂/基界面靠基体一侧，在高温、长时间的条件下，原来形成的碳化物由于该区域中铝浓度的降低而逐渐球化以至最终溶解，造成涂层失效。5.15.1扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝

14、涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层（4 4）铝化物涂层失效的控制）铝化物涂层失效的控制 在涂层中尽可能多的储备形成保护性氧化膜的元素， 以延长失效的时间。 提高涂/介界面上的稳定性，即提高保护性氧化膜的 结合力。 提高涂/基界面上的稳定性。主要是在涂层中设置“扩散障扩散障”，阻止或减少涂层与基体间元素的扩散。5.15.1扩散型涂层扩散型涂层渗铝涂层渗铝涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层 在渗Al的填料中，加入其它元素如Cr、Si、Mn等元素，可以改善渗Al涂层的抗剥落性。 减缓涂层/基体的互扩散程度，降低NiAl相脆/塑转变温度，即多元渗铝化物涂层。 常见的有：AlSi，AlC

15、r，AlMn等。 5.15.1扩散型涂层扩散型涂层多元渗铝化物涂层多元渗铝化物涂层第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层特点：特点： 涂层成分与结构：与基体无关，一般由两相组成，涂层成分与结构：与基体无关，一般由两相组成， (CoAl 、NiAl) 相相 （Co、Ni固溶体）相固溶体）相 涂层工艺：涂层工艺： 物理气相沉积或等离子喷涂物理气相沉积或等离子喷涂第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层5.2 5.2 覆盖型涂层覆盖型涂层MCrAlX系系 MCrAlX系系工艺方法工艺方法：先利用电泳或电镀方法在零件表面沉积涂层，然后在高温下进行扩散处理。特点：工艺简单，成本低。第八章第八章 高温耐蚀涂

16、层高温耐蚀涂层5.3 5.3 覆盖、扩散混合型涂层覆盖、扩散混合型涂层 利用激光重熔等技术使合金表面形成微晶层，可以加速被氧化元素沿晶界向外扩散，促使选择性保护氧化膜在被氧化元素含量较低情况下就可形成。特点：特点： 不改变合金表面成分，仅改变合金的表面结构，使合金抗高温腐蚀性能得到提高。第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层 5.4 5.4 表面结构改性涂层表面结构改性涂层 热障涂层是在MCrAlY涂层上，再用等离子喷涂方法沉积一层300m2mm的氧化物层。氧化物层一般是以ZrO2为基体，在其中加入一些Y2O3、MgO或CaO提高其稳定性。 失效方法：失效方法：MCrAlY涂层与氧化物界面上靠近氧化层的近表面，易于产生疲劳开裂。第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层 5.4 5.4 热障涂层热障涂层 具有隔热效果具有隔热效果（100-300 ） NiCrAlSiY/YSZ （ZrO2 +Y2O3）热障涂层高温氧化热障涂层高温氧化第八章第八章 高温耐蚀涂层高温耐蚀涂层（a a）原始态）原始