对苯二甲酸二异辛酯的合成及动力学研究

1、精细石油化工1996年3月SPECIA L IT Y CHEM ICA LS 第2期对苯二甲酸二异辛酯的合成及动力学研究戴李宗沈俊杰刘秀彩潘容华(厦门大学化学系,361005研究了在固体酸催化剂的催化作用下,由对苯二甲酸和异辛醇合成增塑剂对苯二甲酸二异辛酯的过程,并对酯化反应的动力学行为进行了描述。关键词:对苯二甲酸异辛酯增塑剂合成动力学1前言1979年前苏联科学家 Àú¶³±等用载有钛或硼的分子筛实现了癸二酸和辛醇的酯化反应1,使得分子筛这类常用于烃类气相反应的催化剂应用于液相酯化反应。近年来,由于固体酸(改性分子筛催

2、化的酯化反应避免了普通无机酸(通常为浓硫酸催化剂带来的许多不足,因此引起了人们普遍的关注。对苯二甲酸二异辛酯(DOTP以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好,与PVC 树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视;它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP,DOTP 和DOP 的一些理化性能比较见表1。表1DOP 和DOTP 的理化性能对比缆料的主增塑剂,可改变DOP 作为主增塑剂只能在65以下使用的状态,而使长期使用温度提高到70的国际电工委员会(IEC 标准。DOP 是以邻苯二甲酸酐和异辛醇经开环、酯化反应辐得,每个基元反应过程脱除一分子水,而DOT P 的

3、获得则要脱除二分子水,且邻、对位的反应活性也有差异,所以DOT P 唯一不足之处就是酸值较DOP 高些,但在允许范围之内。DOTP 除了大量用于电缆料、PVC 的增塑剂外,还可用作合成橡胶的增塑剂,涂料添加剂,精密仪器润滑剂,亦可作为纸张的软化剂等。2实验部分2.1主要原料及设备对苯二甲酸(T PA ,工业级,厦门利恒涤纶有限公司产;异辛醇,工业级,齐鲁石化公司产;固体酸催化剂(自制。气相层析仪102G D 型,上 海分析仪器厂产。2.2催化剂的制备2.2.1催化剂TiO 21的制备方法TiO 2(200目经HCl 浸渍后,抽滤,去离子水洗至无Cl -检出,置于120烘箱中烘干。2.2.2催化

4、剂TiO 22的制备方法于冰水和NH 4OH(21的溶液中,搅拌下加入T iCl 4,此时TiCl 4水解得偏钛酸T iO 2H 2O,过滤,去离子水洗至中性后,将滤渣收稿日期:1995修改稿收到日期 于120烘箱内干燥后,用0.25M H2SO4浸渍,再用去离子水洗至无SO4=检出,滤渣烘干后,于500煅烧4h。2.2.3催化剂HSZM5的制备先用分子筛SnY和HY制得分子筛N aY,而后将NaY于120下烘干、冷却后,用2M SnCl2,0.25M H2SO4于95下分别浸渍45 h,处理二次后滤出,用水洗至无SO4=,Cl-检出,烘干后于500煅烧45h,最后得到的为酸性SnY催化剂。2

5、.3DOTP的合成在装有搅拌器、温度计、分水器(分水器上端接回流冷凝管的三颈瓶中,投入T PA和异辛醇用电热套加热,回流至无水分出。适当降低温度后,加入合成的固体酸催化剂,继续升温回流。随着反应的进行回流温度逐渐上升至250后,保持该温度继续回流至反应完毕,使单酯尽可能地转化为双酯,以利于酸值的降低,最后减压蒸出过量的异辛醇,用布氏漏斗滤出SnY,可得到一定粘度的无色至淡黄色透明液体,对之进行折光指数、粘度、酸值的测定。若酸值偏高,可用水洗一次,再用饱和碳酸氢钠洗至碱性,再用水洗至中性,用无水硫酸镁干燥后,分馏收集产品相应的馏分,称重,计算产率。3结果与讨论3.1不同催化体系的酯化反应结果TP

6、A和异辛醇的酯化反应为两步平衡反应,本实验选择增大异辛醇用量和不断移除生成的水,而促使反应向生成DOT P的方向移动。实验表明:TPA异辛醇=12.72(摩尔比较为合适。分别用不同催化剂体系及用量下进行反应的结果见表2。表2不同催化剂体系酯化反应催化剂TiO21¹T iO22¹HS ZM5º反应温度/时间/h产量/g产率/7184250711488.0183250712596.5注:TPA=41.5g(0.25mol,异辛醇=88.4g(0.68mol;¹催化剂用量均为2.5g;º催化剂用量1.5g。所得DOTP由表2

7、、表3比较可知化剂具有较好的效果。表3不同催化剂体系所得DOTP性能比较催化体系T iO21T iO22HSZM5相对密度(20/gcm-3折光指数/n20D酸值/mgKOHg-1样品闪点(开/加减热量/%0.98651.48730.092182220.200.98681.48760.092202240.190.98691.48780.102212230.17 3.2反应前后异辛醇的纯度分析分别对原料异辛醇和经酯化反应后回收的异辛醇的纯度进行色谱分析。条件:柱温150,H2压力254kPa,热导6201红色担体,25%二癸酯。分析结果:异辛醇的含量分别为94.3%和91.7%,据文献2的报道,

8、纯度在90.8%以上的异辛醇即可作为酯化反应的原料。3.3酯化反应动力学3.3.1酯化反应速度常数(k酯化反应速度可以用反应基团浓度随时间的减小来表示。取整个反应过程的总出水量为V0,设羧基起始浓度为A0=1,反应进行t时间后,随着DOT P的生成,回流温度逐渐上升,此时体系中羧基的浓度为At,出水量为V t,有A0-At=V t/V0,反应程度P=A0-AtA0,由酯化反应速度方程3:1(1-P=A0k t+1可求出反应速度常数k,见表4。表4不同反应温度下的酯化反应速度常数取点12345温度/K时间/sV t/m LA0-Atk/L(mols-1457.621600.800.0890.45

9、2464.142602.470.2740.886472.166603.920.4361.161481.185005.640.6271.978492.691007.000.7783.851注:物料配比,加入量同表2;催化剂HS ZM5,总出水量:V0 =9.0m L。由表4可知,反应温度由184.5上升至219.5,反应速度常数提高8.5倍,基本符合经典反应动力学规律,即温度每升高10,反应速度增加23倍。3.3.2酯化反应表观活化能(E a根据Arrhenius方程:k=A ex p(-E a/R T,可由不同温度下测得的k值求出该酯化反应的表观活化能E a。由Ar rhenius作图法4可制

10、得图1。2精细石油化工1996年 图1固体酸催化酯化反应ln k 与T -1的关系求出固体酸HSZM5作为催化剂进行的酯化反应表观活化能E a =63.05kJ /mo l ,与普通催化剂下该酯化的活化能E a =105.8kJ /mol 5相比,降低了42.75kJ/mol 。这是因为HY 型分子筛具有较大的比表面积,约为850m 2/g ,可以把反应物吸附在孔穴外表面上,使反应分子的电子云变型,降低反应活化熵;再则HSZM 5型固体酸催化剂将具有催化作用的Sn2+离子交换进入分子筛晶穴及表面。它一方面可能提供催化活性中心;另一方面能调节催化剂表面酸性中心的强度,使适合本反应的活性中心数目增

11、加,从而提高活性。因此,不仅降低了活化能,而且使酯化反应具有较高的产率(96.5%。4结论用固体酸作为催化剂,便于催化剂的回收、再生和利用,有利于消除污染及降低产品成本;同时,工艺步骤及设备简单,产品收率高,性能达一级品标准。经动力学研究可知,固体酸催化剂降低了酯化反应活化能,使反应能在较低温度下进行,减少了副反应,因此产品DOT P 的色泽较浅。DOT P 的开发、生产为主增塑剂的更新、升级、换代提供了有利条件,它将为橡胶行业的发展带来更加广阔的前景。参考文献1 Àú¶³± , µÂ, ±

12、ı½,1979,20(2:2702742M odern Plas tics,1990,67(11:2032053北京大学化学系分子教研室.高分子实验专论.北京:北京大学出版社,1990.3883914戴李宗,邹有思,番容华.高等学校化学学报,1993,14(3:4284315M ckillop A,et al.S ynthes is,1979,(6:401422;1979,(7:481500SYNTHESIS OF DIISOOCTYL TEREPHTHALATE (DOTP AND RESEARCH FOR KINETICSDai Lizong ,Shen Junjie,Liu Xiucai and Pan Ronghua(Dep ar tment of Chemistry ,X iamen Univ ersity AbstractThe sy nthesis pr ocess of diisoocty l terephthalate (DOTP from pterephthalic acid andisoo ctano l in the solid ac