功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇4ppt课件

1、(6) PMN弛豫型铁电陶瓷弛豫型铁电陶瓷Relaxor Ferroelectrics) 复合钙钛矿结构，复合钙钛矿结构，Pb(B1,B2)O3 其中其中B1: Mg2+、Zn2+、Ni2+、Fe3+和和Sc3+等较低价等较低价阳离子，阳离子， B2: Nb5+、Ta5+、Ti4+和和W6+等高价阳离子等高价阳离子 最具代表性的是最具代表性的是Pb(Mg1/3Nb2/3)O3、Pb(Zn1/3Nb2/3)O3、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3分别简称分别简称PMN、PZN、PNN和和PST等等Typical Relaxor Ferroelectrics Re

2、laxor Tm (oC) m Firing temperature (oC) Pb(Fe1/2Nb1/2)O311224,000 1100 Pb(Fe2/3W1/3)O3-9020,000 850 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-1218,000 1150 Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-1504,000 1150 Pb(Zn1/3Nb2/3)O314022,000 Single crystal Pb(Sc1/2Ta1/2)O3263,000 1300弛豫铁电体与弛豫铁电体与BaTiO3等普通铁电体相比等普通铁电体相比 主要特征主要特征 (a) 相变弥散相变弥散, 介电峰宽介电峰宽化化

3、(b) 频率色散，频率色散，Tm随测随测试频率提高而升高试频率提高而升高 (c) Ps在在Tc以上的一定以上的一定温区仍存在温区仍存在 (d) 不符合不符合Curie-Weiss定律定律, 满足二次方规律：满足二次方规律： 1/ = 1/m + (T-Tm)2/2 m 2弛豫铁电题与普通铁电体介电特性的主要区别弛豫铁电题与普通铁电体介电特性的主要区别性质性质普通铁电体普通铁电体弛豫铁电体弛豫铁电体介电温度特性介电温度特性在居里温度在居里温度 Tc 有以及或有以及或二级相变，二级相变， 陡变；温度陡变；温度在在 Tc 以上时，以上时， 与与 T 服服从从 Curie-Weiss 定律定律在转变温

4、度在转变温度 Tm 附近存在附近存在弛豫相变，弛豫相变， 渐变；温度渐变；温度在在 Tm 以上，以上， 与与 T 服从服从二次方定律二次方定律介电频率特性介电频率特性 与频率依赖关系弱；与频率依赖关系弱；Tc不随频率变化不随频率变化 与频率依赖关系强；与频率依赖关系强；Tm随测试频率增大而向敢问随测试频率增大而向敢问方向移动方向移动（频率色散）（频率色散）自发极化强度自发极化强度Ps 很大，温度在很大，温度在 Tc 以上以上时时 Ps 为为 0Ps 较小，温度在较小，温度在 Tm 以以上时上时 Ps 仍然存在仍然存在弛豫铁电体的物理性能弛豫铁电体的物理性能 高介电常数高介电常数 如弛豫铁电单晶

5、如弛豫铁电单晶Pb(Zn1/3Nb2/3)O3的峰值介电常数可的峰值介电常数可达达50000，弛豫铁电陶瓷一般在，弛豫铁电陶瓷一般在20000左右左右 高介电常数一般认为与无序结构有关高介电常数一般认为与无序结构有关高介电常数的起因高介电常数的起因弛豫型铁电体弛豫型铁电体的高介电常数的高介电常数起因于组成宏起因于组成宏观无序化观无序化弛豫型铁电体的电致伸缩特性弛豫型铁电体的电致伸缩特性 (A) PZT (B) PMN 大的电致伸缩应变和小的应变滞后大的电致伸缩应变和小的应变滞后PZT压电陶瓷压电陶瓷(a)与与PMN弛豫铁电陶瓷弛豫铁电陶瓷(b)的电致伸缩应变的电致伸缩应变 弛豫铁电体具有优异的

6、压电性能弛豫铁电体具有优异的压电性能 PZNPT在准同型相界约在准同型相界约10mol%PbTiO3附近的附近的单晶，在单晶，在001方向上方向上d33高达高达2500pC/N，k33达到达到94，应变达到，应变达到0.16%左右左右 PMNPT在准同型相界约在准同型相界约33mol%PbTiO3的单的单晶其晶其d33也高达也高达1500pC/NMPB-IPZT, Z/Ti = 53/47MPB-II(1-x)PMN-xPT, x=0.33(1-x)PZN-xPT, x=0.09(1-x)PNN-xPT, x=0.36MPB-III在在MBP处，四方相与三处，四方相与三方相共存方相共存MPB附

7、近压电材料的压电性能与居里温度的关系附近压电材料的压电性能与居里温度的关系在赝立方三方，在赝立方三方，菱方相，呈现典菱方相，呈现典型的弛豫铁电特性型的弛豫铁电特性在四方相区，呈现在四方相区，呈现普通铁电特性普通铁电特性弛豫铁电体的理论模型与应用弛豫铁电体的理论模型与应用 成分起伏模型成分起伏模型Smolenskii 超顺电态模型超顺电态模型L. E. Cross 有序无序转变模型有序无序转变模型N. Setter 宏畴微畴转变模型宏畴微畴转变模型X. Yao 自旋玻璃模型自旋玻璃模型Viehland相变弥散的起因相变弥散的起因扩散相变起因于微区扩散相变起因于微区成分起伏有序微区）成分起伏有序微

8、区）PMN的有序微畴的有序微畴焦绿石相的形成焦绿石相的形成Pb(Mg1/3Nb2/3)O3为例，其合成过程一般认为按以下反应机制进行：为例，其合成过程一般认为按以下反应机制进行： 3PbO + 2Nb2O5 Pb3Nb4O13 立方焦绿石立方焦绿石 530600oC Pb3Nb4O13 + PbO 2Pb2Nb2O7 菱方焦绿石菱方焦绿石 600700oC Pb2Nb2O7 + 1/3MgO 1/3 Pb3Nb4O13 + Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 700800oC复合钙钛矿结构的稳定性复合钙钛矿结构的稳定性 影响复合钙钛矿结构化合物稳定性的因素：影响复合钙钛矿结构化合物稳定性的因素：

9、 热力学热力学: 离子半径、离子键强度容差因子、电负性离子半径、离子键强度容差因子、电负性 从热力学上，铅基钙钛矿的稳定程度：从热力学上，铅基钙钛矿的稳定程度：PZNPCNPINPSNPNNPMNPFNPFWPZPT 动力学因素：反应活性、动力学因素：反应活性、Pb挥发挥发 提高稳定性途径：提高稳定性途径： 热力学：使容差因子热力学：使容差因子 接近接近1,提高电负性差提高电负性差 （与（与BT、PT等形成固容体）等形成固容体） 动力学：动力学： 多次预烧多次预烧 过量过量MgO和和 PbO 两步预产物合成法目前被广泛采用两步预产物合成法目前被广泛采用 软化学合成法软化学合成法两步预产物合成法

10、两步预产物合成法MgO + Nb2O5 MgNb2O5 1000oC MgNb2O5 + 3PbO 3Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 700900oC该方法不适合于该方法不适合于PZN、PIN等稳定性较差的铅系化合物等稳定性较差的铅系化合物 弛豫铁电陶瓷的高介电常数和宽的介电峰弛豫铁电陶瓷的高介电常数和宽的介电峰 MLCC材料材料 无滞后电致伸缩特性无滞后电致伸缩特性 驱动器材料驱动器材料3 钨青铜结构铁电陶瓷 结构特点结构特点: 每个四方晶胞中含有每个四方晶胞中含有10个个BO6八面体八面体 氧八面体之间形成三种氧八面体之间形成三种不同的空隙：不同的空隙：A1较小）、较小）、A2最大和最大

11、和C最小）最小）, 晶胞中有两个晶胞中有两个A1位置，位置，4个个A2位置和位置和4个个C位置位置 A1、A2和和C的配位数分的配位数分别为别为12、15、和、和9结构填充公式为结构填充公式为: (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30非填满型：部分非填满型：部分A1和和A2位置均被正离子所填充位置均被正离子所填充如如(BaxSr5-xNb10O30, 1.25x1.9时属四方对称时属四方对称型型4mm, x1.9时属正交对称型时属正交对称型mm2。钨青铜型铁电体自发极化也起因于离子的相对位移，处于氧八面钨青铜型铁电体自发极化也起因于离子的相对位移，处于氧八面体中心和体中心和A1

12、、A2位置上的金属离子，相对于附近氧离子平面发位置上的金属离子，相对于附近氧离子平面发生位移，生位移，对于四方钨青铜结构，对于四方钨青铜结构，Ps沿沿c轴。轴。 有相当数量的晶体属于钨青铜结构有相当数量的晶体属于钨青铜结构,如如:偏铌酸铅偏铌酸铅PbNb2O6）、铌酸钡钠、铌酸锶钡、）、铌酸钡钠、铌酸锶钡、铌酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸铌酸锂钾、铌酸锶钾、铌酸锶钠、铌酸锶钠、铌酸钡钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌钡钾、铌酸锶锂钾、铌酸锶锂钠、铌酸钡锶钾、铌酸钡锶锂等酸钡锶锂等 重要的高介微波介质陶瓷：重要的高介微波介质陶瓷： 如如BaO-Ln2O3-TiO2钨青铜结构铁

13、电陶瓷钨青铜结构铁电陶瓷铌酸锶钡铌酸锶钡Sr1-xBaxNb2O6）简写成简写成SBN, 晶体在晶体在0.25 x 0.75范围内呈四方钨青铜结构，属范围内呈四方钨青铜结构，属4 mm点群点群.SBN陶瓷表现出较强的介电弛豫特性陶瓷表现出较强的介电弛豫特性偏铌酸铅偏铌酸铅PbNb2O6和偏铌酸铅钡和偏铌酸铅钡Pb1-xBaxNb2O6）PbNb2O6 : Tc=570oC, r 225Pb1-xBaxNb2O6: Pb/Ba = 58/42处，压电性能最好处，压电性能最好, kp的最大值约的最大值约0.384 铋层状结构铁电陶瓷铋层状结构铁电陶瓷通式：通式：An-1Bi2B2O3n+3或：或：

14、(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2-A=Bi,Ba,Sr,Ca,Pb,K,NaB=Ti,Nb,Ta,Mo,W,Fe类钙钛矿层：类钙钛矿层：(An-1BnO3n+1)2-铋层：铋层：(Bi2O2)2+层面与氧八面体的四重轴垂层面与氧八面体的四重轴垂直，每隔直，每隔n个类钙钛矿氧八个类钙钛矿氧八面体层出现一个面体层出现一个Bi层层 A=Bi, B=Mo, n=1Bi2MoO6 A=Sr, B=Ta, n=2 SrBi2Ta2O9 A=Bi, B=Ti, n=3 Bi4Ti3O12 A=Ba,B=Ti, n=4 BaBi4Ti4O15特性特性因因c轴方向的不连续性使材料中主要形成轴方向的

15、不连续性使材料中主要形成180o畴畴铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，铋氧层较小的面间应力，易补偿电极附近的空间电荷，空位缺陷形成的可能性小空位缺陷形成的可能性小铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特性铋层状类钙钛矿铁电陶瓷表现出优异的抗铁电疲劳特性含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料含铋层状铁电陶瓷薄膜成为铁电存储器的关键材料目前，研究较多的主要有：目前，研究较多的主要有：Bi4Ti3O12、SrBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等材料。等材料。5 钛铁矿结构铁电陶瓷钛铁矿结构铁电陶瓷 LiNbO3的居里温度最高的居里温度最高1210oC)自发极化强度自发极化强度 Ps = 0.71C/m2 LiTaO3的居里温度的居里温度 Tc = 665oC自发极化强度自发极化强度 Ps = 0.50C/m2Li和和Nb都发生了沿都发生了沿 c 轴的位移，前者离开轴的位移，前者离开了氧八面体的公共面，了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体后者离开了氧八面体中心中心 Nb5+沿沿c轴位移轴位移0.025nm，Li+沿同一沿同一方向位移方向位移0.045nm. 仅沿