材料化学课件

Chapter1IntroductionChapter1

Introduction

绪论*1.1 材料与化学1.2 材料的分类1.3 材料化学的特点1.4 材料化学的在各个领域的应用1.5 材料化学的主要内容Chapter1Introduction本章内容*Materials：Substanceshavingpropertieswhichmakethemusefulinmachinery,structures,devicesandproducts.Chapter1Introduction1.1材料与化学

MaterialsandChemistry——connectedwithfunctionand,throughthatfunction,utilities.*Distinguishbetween

ChemicalsandMaterialsChemicals：theutilityliesprimarilyintheirconsumption.Materials:canbeusedrepeatedlyorcontinuouslyforanapplicationthatdoesnotirreversiblyconvertthemtosomethingelse.Chapter1Introduction*MaterialsScience&Chemistry MaterialsScienceandChemistry

Atomic-molecularlevelinteractionMaterialsChemistry:Chemistryrelatedtostructure,properties,preparationandapplicationsofmaterials.

MacroscopicperspectiveChapter1Introduction*Developmentofmaterials材料的发展材料的发现、发展和应用是人类文明的标志。

材料的品种、质量和产量，是直接衡量一个国家的科技和经济发展水平的重要标志之一。Chapter1Introduction*①陶器制作：粘土及其它添加物，加热烧结成较硬实体；人类社会结构﹑生活形态的改变。②青铜器：金属产物的工具﹑武器﹑农具﹑礼器﹑祭器等取代泥制陶器；③金属使用：常温的刚强度，红热时可锻炼成形性，熔融后的铸造性。早期：三个时代Chapter1Introduction*Pottery→→Pottery新石器时期半山式菱形点纹壶新石器时期马家窑式水纹彩陶钵Chapter1Introduction*ChinaChina康熙黄釉盖罐

乾隆茶叶末六连瓶

Chapter1Introduction*唐三彩鸳鸯壶

一种低温铅釉的陶器，采用黄、绿、褐等色釉在器皿构成花朵、斑点或不规则的几何纹等，色彩斑斓的色釉装饰。虽称为三彩，实际上并不限于三种色彩，往往采用二次烧成法，第一次素烧，温度约在摄氏一千度左右，烧成坯胎；第二次在素胎上施釉，另行釉烧而温度八百度。Chapter1Introduction*明掐丝珐琅葫芦式扁瓶

橘皮釉

Chapter1Introduction*→→Glass现代的水晶玻璃WarringStatesGlassEyeBeadsGlassChapter1Introduction*FigureofmaterialsdevelopmentChapter1Introduction*StoneAgeStoneageChapter1Introduction*MaterialsWoodStoneBonePotterythePaleolithicPeriod

theNeolithicAge

Table1-1DistinguishbetweenthePaleolithicPeriodandtheNeolithicAge

DistinguishbetweenthePaleolithicPeriodandtheNeolithicAgeChapter1Introduction*BronzeAgeBronzeageChapter1Introduction*含锡量1/6——韧性好——制造钟鼎含锡量2/5——硬度高——制造刀斧CuSnPbZn第一个合金材料：铜锡合金（青铜）

结构与性能的关系AlloyChapter1Introduction*中国古铜镜CoppermirrorsChapter1Introduction*Coppermusicalinstrument战国青铜编钟

Chapter1Introduction*IronAgeIronAgeChapter1Introduction*Equations

炼铁过程的化学Chapter1Introduction*铸铁锻铁钢铁依含碳量和杂质多少铁和碳的合金Alloysofiron&carbonChapter1Introduction*第八世纪的"Carolingian"剑东方曲剑"Persian"土耳其的"Damascus"剑日本剑的锋口部份SwordsChapter1Introduction*早期：纯粹凭经验工艺。近现代：

基本化学原理

物质微结构性能优良而价值更高的材料高性能碳钢和合金钢钢制品精炼工艺技术Chapter1Introduction*化学的发展往往导致材料技术的实质性进步。在新材料的研发和材料工艺的发展中，化学一直担当着关键的角色。合成高分子（二十世纪初）纳米材料（二十世纪80年代）Chapter1Introduction*Chapter1IntroductionMetallicMaterialsInorganicMaterialsPolymersComposites按组成、结构特点分1.2材料的分类

ClassificationofMaterials*StructuralMaterials——主要利用材料的力学性能FunctionalMaterials——主要利用材料的物理和化学性能按使用性能分按用途分Classificationofmaterials导电材料、绝缘材料、生物医用材料、航空航天材料、能源材料、电子信息材料、感光材料等等Chapter1Introduction*金属材料（MetallicMaterials）金属材料通常由一种或多种金属元素组成，其特征是存在大量的离域电子，也就是说，这些电子并不键合在特定原子上。通常具有良好的导电导热性、抛光表面的反光性、金属光泽、延展性、塑性等。钢材：在建筑、桥梁、设备等广泛用作结构材料。铜材：常常作为导电材料使用。新型金属材料：如超塑性合金、形状记忆合金、储氢合金等。Chapter1Introduction*ExamplesChapter1Introduction*无机非金属材料（InorganicMaterials）无机化合物材料：陶瓷、玻璃、水泥等。单质材料：单晶硅、金刚石、石墨等。以陶瓷为主。可用作结构材料、光学材料、电子材料等。半导体材料：单晶硅、砷化镓、磷化铟、磷化镓等。用于制造集成电路、固态激光器、发光二极管、晶体管等。Chapter1Introduction*ArchitecturematerialsChapter1Introduction*高分子材料（Polymers）高分子是由碳、氢、氧、硅、硫等元素组成的分子量足够高的有机化合物。天然高分子材料：木材、天然橡胶、棉花、动物皮毛等。合成高分子材料：塑料、合成橡胶和合成纤维。功能高分子材料：工程塑料、导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子、高分子信息材料、生物医用高分子材料、反应性高分子、离子交换树脂、高分子分离膜、高分子催化剂及高分子试剂等。Chapter1Introduction*(3)ShoesChapter1Introduction*复合材料（Composites）复合材料：由两种或多种不同材料组合而成的材料。既保留原组分材料的特性，又具有原单一组分材料所无法获得的或更优异的特性。金属材料、无机非金属材料和高分子材料相互之间或同种材料之间均可复合形成复合材料。自然界的复合材料：例如树木和竹子为纤维素和木质素的复合体；动物骨骼则是由无机磷酸盐和蛋白质胶原复合而成。古老的复合材料：稻草增强粘土以及漆器（麻纤维和土漆复合而成）。传统的复合材料：钢筋混凝土，玻璃钢。Chapter1Introduction*(6)Spaceflightmaterials首架复合材料飞机Chapter1Introduction*航空材料的主要要求是耐高温、高比强、抗疲劳、耐腐蚀、长寿命和低成本。

多功能化、复合化、精细化、智能化Chapter1Introduction*Examples波音公司开发之机体与复合材料

JChapter1Introduction*1.3材料化学的特点

CharacteristicsofMaterialsChemistry跨学科性：既是化学学科的一个次级学科，又是材料科学的一个分支。新材料的发展，往往源于其它科学技术领域的需求，这导致材料化学与物理学、生物学、药物学等众多学科紧密相连。材料合成与加工技术的发展不断地对诸如生物技术、信息技术、纳米技术等新兴技术领域产生巨大影响。通过分子设计和特定的工艺，可以使材料具备各种特殊性质或功能，如高强度、特殊的光性能和电性能等，这些材料在现代技术中起着关键作用。Chapter1Introduction*材料化学是理论与实践相结合的产物，这是它与固体化学的主要区别所在。材料通过实验室的研究工作而得到深入的了解，从而指导材料的发展和合理使用。高性能、高质量及低成本的材料只有通过工艺的不断改进才能实现。材料变为器件或产品要解决一系列工程技术问题，这都需要理论和实践的结合，一方面用理论指导实践，另一方面通过大量实践使理论得到进一步发展。Chapter1Introduction*实践性：生物医药领域生物相容性材料：例如设计特殊的金属合金和聚合物涂层，以保护人体组织不与人工骨头置换体或其他植入物相排斥;人造肾脏、血液氧合器、静脉过滤器以及诊断化验等;药物、蛋白质及基因的控制释放。Chapter1Introduction1.4材料化学的在各个领域的应用*芯片制造：光致抗蚀剂、化学气相沉积法、等离子体刻蚀;信息存储材料;光电子材料;光子晶体。Chapter1Introduction*电子信息领域

环境和能源领域清洁能源：光伏电池、太阳能电池、燃料电池等；可回收和可生物降解材料；环境友好材料结构材料领域汽车和飞机：比以前更安全、轻便和省油；特种涂料：具有防腐、保护、美化或其它用途，可在结构材料上使用；智能化的结构材料：由各种具有不同功能或性能的材料组合而成Chapter1Introduction*Chapter1Introduction结构

材料的结构是指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原子与电子结构、分子结构、晶体结构，相结构、晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等；在尺度上则包括纳米以下、纳米、微米、毫米及更宏观的结构层次。所有这些层次都影响产品的最终行为。单个原子结构原子的空间排列相态结构材料化学是关于材料的结构、性能、制备和应用的化学1.5材料化学的主要内容*性能

性能是材料在一定的条件下对外部作用的反应的定量表述。力学性能：材料的强度、延性和刚度。物理性能：电、磁、光、热等。Chapter1Introduction制备

材料的合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。合成与制备是提高材料质量、降低生产成本和提高经济效益的关键，也是开发新材料、新器件的中心环节。*第一章绪论第二章材料的结构第三章材料的性能第四章材料化学热力学第五章材料的制备第六章金属材料第七章无机非金属材料第八章高分子材料第九章复合材料第十章纳米材料基础部分应用部分本课程的结构Chapter1Introduction*课程考核平时成绩：30%期末考试成绩：70%考试方式：闭卷或半开卷Chapter1Introduction*教学用书：曾兆华，杨建文编著.材料化学.北京：化学工业出版社.2008主要参考书目：杨兴钰.材料化学导论.武汉：湖北科学技术出版社，2003刘光华编著.现代材料化学.上海：上海科学技术出版社，2000周达飞主编.材料概论.北京：化学工业出版社，2001BrianS.Mitchell.AnIntroductiontoMaterialsEngineeringandScience.USA,JohnWiley&Sons,2004.WilliamD,CallisterJ.Materialsscienceandengineering:Anintroduction.5thEd.,USA,JohnWiley&Sons,1999SmithWF.Foundationsofmaterialsscienceandengineering.NewYork,McGraw-HillBookCo.,1992BradleyD.Fahlman.MaterialsChemistry.German,Springer,2007Chapter1Introduction*思考题什么是材料化学？其主要特点是什么？新石器时代的标志是什么？材料与试剂的主要区别是什么？观察一只灯泡，列举出制造灯泡所需要的材料。材料按其组成和结构可以分为哪几类？简述材料化学的主要内容。Chapter1Introduction*49材料的结构Chapter2

StructureofMaterialsChapter2StructureofMaterials50化学组成组织结构材料性能材料应用合成与加工RelationshipChapter2StructureofMaterials51本章内容2.1元素和化学键2.2晶体学基本概念2.3晶体材料的结构2.4晶体缺陷2.5固溶体Chapter2StructureofMaterials52522.1元素和化学键元素及其性质原子间的键合原子间的相互作用与键能Chapter2StructureofMaterials53元素单质化合物材料532.1.1元素及其性质53Chapter2StructureofMaterials54地球上一些元素的相对丰度元素相对丰度元素相对丰度氧(O)466,000氟(F)300硅(Si)277,200锶(Sr)300铝(Al)81,300钡(Ba)250铁(Fe)50,000锆(Zr)220钙(Ca)36,300铬(Cr)200钠(Na)28,300钒(V)150钾(K)25,900锌(Zn)132镁(Mg)20,900镍(Ni)80钛(Ti)4,400钼(Mo)15氢(H)1,400铀(U)4磷(P)1,180汞(Hg)0.5锰(Mn)1,000银(Ag)0.1硫(S)520铂(Pt)0.005碳(C)320金(Au)0.005氯(Cl)314氦(He)0.003Chapter2StructureofMaterials5555周期表中各元素在室温下的状态Chapter2StructureofMaterials56——从气态原子移走一个电子使其成为气态正离子所需的

最低能量。同周期主族：从左至右，Z逐渐增大，I1也逐渐增大。稀有气体I1最大。同周期副族：从左至右，Z增加不多，原子半径减小缓慢，其I1增加不如主族元素明显。同一主族：从上到下，Z增加不多，但原子半径增加，所以I1由大变小。同一副族电离能变化不规则。第一电离能（FirstIonizationEnergy,I1）Chapter2StructureofMaterials57——气态原子俘获一个电子成为一价负离子时所产生的能量变化。形成阴离子时放出能量，则EA为正； 吸收能量则EA为负。EA的大小涉及核的吸引和核外电荷相斥两个因素，故同一周期和同一族元素都没有单调变化规律。大体上，同周期元素的电子亲和势从左到右呈增加趋势（更负），而同族元素的电子亲和势变化不大。57电子亲和势（ElectronAffinity,EA）Chapter2StructureofMaterials58——衡量原子吸引电子能力的一个化学量同一周期的元素，从左到右电负性逐渐增大；同族元素电负性从上到下逐渐减小。电负性（Electronegativity）Chapter2StructureofMaterials59从左到右，有效核电荷逐渐增大，内层电子不能有效屏蔽核电荷，外层电子受原子核吸引而向核接近，导致原子半径减小。所以从左到右，原子半径趋于减小。而从上到下，随着电子层数的增加，原子半径增大。对于离子来说，通常正离子半径小于相应的中性原子，负离子的半径则变大。59原子及离子半径（AtomicandIonicRadii）Chapter2StructureofMaterials电离能电子亲和势原子及离子半径电负性60Chapter2StructureofMaterials61MetallicbondIonicbondCovalentbondHydrogenbondVanderWaalsbonding2.1.2原子间的键合Chapter2StructureofMaterials62（1）MetallicbondChapter2StructureofMaterials63Characteristic&properties高导电率和高导热率不透明性金属表面的高反射性延展性金属键的特点金属的特性电子的离域性键的球对称性质Chapter2StructureofMaterials64金属键示意图Chapter2StructureofMaterials65离子键的特点饱和性和无定向性离子化合物的特性配位数高、堆积致密

本质上可以归结于静电引力（2）IonicbondChapter2StructureofMaterials66氯化钠的离子键Chapter2StructureofMaterials67离子键CsCl结构示意图Chapter2StructureofMaterials68离子键的形成Chapter2StructureofMaterials69库仑引力与离子间距离的关系Chapter2StructureofMaterials70离子间作用力与离子间距离的关系Chapter2StructureofMaterials71两个原子共有最外壳层电子的键合（3）CovalentbondChapter2StructureofMaterials72共价键的特点方向性和饱和性

共价键晶体的特性

很高的熔点和硬度良好的光学特性不良的导电性Chapter2StructureofMaterials73Example共价键示意图Chapter2StructureofMaterials74金刚石中的共价键Chapter2StructureofMaterials75金刚石的结构Chapter2StructureofMaterials76甲烷的电子层结构Chapter2StructureofMaterials77共价键的断裂Chapter2StructureofMaterials78两个条件

分子中必须含氢

另一个元素必须是显著的非金属元素有方向性（4）Hydrogenbond

Chapter2StructureofMaterials79水分子之间的氢键Chapter2StructureofMaterials80

电中性的分子之间的长程作用力JohannesDiderikVanderWaals1837–1923TheNobelPrizeinPhysics1910“forhisworkontheequationofstateforgasesandliquids”（5）VanderWaals

bondingChapter2StructureofMaterials81氩原子间的

范德华键形成示意图Chapter2StructureofMaterials82碘晶体结构示意图Chapter2StructureofMaterials83范德华键范德华键分子链受力滑动聚氯乙烯

分子间的范德华键Chapter2StructureofMaterials84物理键化学键离子键共价键金属键范德华键氢键ComparisonChapter2StructureofMaterials85类型作用力来源键合强弱形成晶体的特点离子键原子得、失电子后形成负、正离子，正负离子间的库仑引力最强无方向性键、高配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、固态不导电、熔态离子导电共价键相邻原子价电子各处于相反的自旋状态，原子核间的库仑引力强有方向性键、低配位数、高熔点、高强度、高硬度、低膨胀系数、塑性较差、在熔态也不导电金属键自由电子气与正离子实之间的库仑引力较强无方向性键、结构密堆、配位数高、塑性较好、有光泽、良好的导热、导电性范德华键原子间瞬时电偶极矩的感应作用最弱无方向性键、结构密堆、高熔点、绝缘氢键氢原子核与极性分子间的库仑引力弱

各种结合键主要特点比较Chapter2StructureofMaterials86实际材料中的结合键Chapter2StructureofMaterials87吸引能（attractiveenergy，EA）：源于原子核与电子云间的静电引力离子：m=1分子：m=6排斥能（repulsiveenergy，ER）：源于两原子核之间以及两原子的电子云之间相互排斥惰性气体离子核外层电子构型n惰性气体离子核外层电子构型nHe1s25Kr3d104s24p610Ne2s22p67Xe4d105s25p612Ar3s23p69总势能（potentialenergy）：吸引能与排斥能之和n：排斥指数2.1.3原子间的相互作用与键能（1）势能阱（PotentialEnergyWell）Chapter2StructureofMaterials势能阱示意图势能阱键长r0——平衡键合距离。较深的势能阱表示原子间结合较紧密，其对应的材料就较难熔融，并具有较高的弹性模量和较低的热膨胀系数。88Chapter2StructureofMaterials11/27/20237:21:54PM89形成正负离子所需能量离子键形成过程中的总势能：

在平衡位置的势能E0

89（2）键能计算Chapter2StructureofMaterials例：NaCl的键能计算离子形成能吸引能EA,0类比，可得：排斥能ER,0键能E0推导？90Chapter2StructureofMaterials912.2.1晶体与非晶体非晶体固态物质原子或分子聚集状态不同

晶体2.2晶体学基本概念Chapter2StructureofMaterials92Concepts长程有序Long-rangeorder晶体非晶体原子或原子团、离子或分子在空按一定规律呈周期性地排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一起所形成长程无序Long-rangedisorder短程有序short-rangeorderChapter2StructureofMaterials93ComparisonComparison方石英石英玻璃石英凝胶2θ(°)衍射强度CurveofX-rayDiffractionChapter2StructureofMaterials942.2.2TransformationTransformationJ晶态非晶态？Chapter2StructureofMaterials95晶态与非晶态之间的转变非晶态所属的状态属于热力学亚稳态，所以非晶态固体总有向晶态转化的趋势，即非晶态固体在一定温度下会自发地结晶，转化到稳定性更高的晶体状态。通常呈晶体的物质如果将它从液态快速冷却下来也可能得到非晶态。Chapter2StructureofMaterials96晶体结构的几个基本概念周期性：同一种质点在空间排列上 每隔一定距离重复出现。周期：任一方向排在一直线上的相 邻两质点之间的距离。晶格（lattice）：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的 空间格架。结点（latticepoints）：质点的中心位置。空间点阵（spacelattice）：由这些结点构成的空间总体。晶胞（unitcell）：构成晶格的最基本的几何单元。2.2.2

晶格、晶胞和晶格参数Chapter2StructureofMaterials97结点结点Chapter2StructureofMaterials98a、b、c:确定晶胞大小

、

、

:确定晶胞形状晶格常数晶胞的三条棱的长度a、b和c就是点阵沿这些方向的周期，这三条棱就称为晶轴。晶胞晶胞UnitCellChapter2StructureofMaterials99Lattice&actualcrystalstrcture空间点阵和实际晶体结构之间的关系（a）、（c）为空间点阵（b）、（d）为实际晶体Chapter2StructureofMaterials100晶系特征空间点阵对称元素三斜Triclinica

b

c

简单三斜(无转轴)既无对称轴也无对称面单斜Monoclinica

b

ca==90°;

90°简单单斜;底心单斜一个二次旋转轴,镜面对称正交Orthorhombica

b

ca==

=90°简单正交;底心正交;体心正交;面心正交三个互相垂直的二次旋转轴菱方Rhombohedrala=b=ca=

=

90°斜方一个三次旋转轴四方Tetragonala=b

ca==

=90°简单四方;体心四方一个四次旋转轴六角Hexagonala=b

ca==90°;

=120°六角一个六次旋转轴立方Cubica=b=ca=

=

=90°简单立方;体心立方;面心立方四个三次旋转轴7个晶系和14种空间点阵类型1002.2.3

晶系（crystalsystems）Chapter2StructureofMaterials简单菱方简单立方简单六方简单四方101Chapter2StructureofMaterials底心单斜简单单斜简单三斜102Chapter2StructureofMaterials简单正交面心立方面心正交103Chapter2StructureofMaterials体心立方体心四方体心正交104Chapter2StructureofMaterials1052.2.4

晶向指数和晶面指数晶面（crystallographicplanes）：——晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。晶向（crystallographicdirections）：——点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组（晶列），晶列所指方向就是晶向。Chapter2StructureofMaterials106晶列晶面簇晶列和晶面簇Chapter2StructureofMaterials107将坐标原点选在OP的任一结点O点，把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号[]内，则[uvw]即为OP的晶向指数。晶向指数（crystallographicdirectionindices）的确定：晶向指数与晶面指数：国际上统一采用密勒指数（Millerindices）来进行标定。Chapter2StructureofMaterials108A:[110]B:[111]C:？晶向指数实例Chapter2StructureofMaterialsPROBLEM:Drawthefollowingdirection vectorsincubicunitcells:a.[100]and[110]b.[112]c.d.a109Chapter2StructureofMaterials110SolutionChapter2StructureofMaterials111用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距（r,s,t)的倒数的互质整数比。晶面指数（crystallographicplaneindices

）的确定：Chapter2StructureofMaterials晶面A：r、s、t=1、1、1，其倒数为1、1、1，则晶面指数记为（111）晶面B，r、s、t=1、2、

，其倒数为1、1/2和0，化为互质的整数比为2:1:0，则晶面指数记为（210）晶面C：晶面过原点（0，0，0），沿y轴平移一个晶格参数（平移后代表同一晶面）使其在y轴截距为-1，则r、s和t分别为

、-1和

，其倒数为0、-1和0，则晶面指数记为，其中的负号写在数字上面。112Chapter2StructureofMaterials113应该是(632)晶面指数示例Chapter2StructureofMaterials？1/r=3,1/s=3/2,1/t=1截距倒数r=1/3,s=2/3,t=1截距互质整数6,3,2(632)晶面指数114Chapter2StructureofMaterials115——具有相同密勒指数的两个相邻平行晶面之间的距离。用dhkl表示对于正交晶系：2.2.5

晶面间距

（interplanarspacing）Chapter2StructureofMaterials11/27/20237:21:54PM116116立方晶体的晶面间距：Chapter2StructureofMaterials1172.2.6间隙Chapter2StructureofMaterials118各种间隙Chapter2StructureofMaterials119J各种间隙Chapter2StructureofMaterials1201.材料中的结合键有哪几种？它们对材料的特性有何影响？2.简要回答晶体和非晶体的区别和转化。QuizChapter2StructureofMaterials1212.3.1金属晶体2.3.2离子晶体2.3.3硅酸盐结构2.3晶体材料的结构Chapter2StructureofMaterials122金属材料合金多晶体、固溶体、金属间化合物、中间相等金属单质金属晶体2.3.1金属晶体Chapter2StructureofMaterials123A1型最密堆积（面心立方）和A3型最密堆积（六方）A2型密堆积（体心立方）金属晶体的堆积模型Chapter2StructureofMaterials124bccfcchcp演示Chapter2StructureofMaterials125CoordinationNumberAtomicPackingFactor

125金属晶体的结构Chapter2StructureofMaterials126(1)bcc（1）bccbody-centeredcubicstructure碱金属、α-Fe

、难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等Chapter2StructureofMaterials127a：晶格单位长度R：原子半径单位晶胞原子数n

=2bccChapter2StructureofMaterials128(2)fcc（2）fccface-centeredcubicstructureAl，Ni，Pb，Pd，Pt，贵金属以及奥氏体不锈钢等

Chapter2StructureofMaterials129fccn=4Chapter2StructureofMaterials130(3)hcp（3）hcphexagonalclose-packedstructureα-Ti，α-Co，α-Zr，Zn，Mg等

Chapter2StructureofMaterials131hcpn=6Chapter2StructureofMaterials132Geometryparameters表2-7.常见晶体结构的几何参数StructureCNnξbcc820.68fcc1240.74hcp1260.74Chapter2StructureofMaterials133Inorganicnonmetalliccrystalmaterials2.3.2离子晶体离子键：无方向性，也无饱和性离子晶体：紧密堆积结构限制：（1）正负离子半径不等；（2）同号之间排斥Chapter2StructureofMaterials

离子晶体结构与鲍林规则

（Pauling’sRules）鲍林第一规则──在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构134Chapter2StructureofMaterials正负离子半径比配位数堆积结构<0.15520.155～0.22530.225～0.41440.414～0.73260.732～1.0008~1.00012135正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系Chapter2StructureofMaterials136负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算Chapter2StructureofMaterials例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133nm和0.181nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/r-=0.133/0.181=0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的CsCl型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：a0=2r++2r-=2(0.133)+2(0.181)=0.628nma0=0.363nm2r++2r-137Chapter2StructureofMaterials静电键强（bondstrengt）：正离子的形式电荷与其配位数 的比值。为保持电中性，负离子所获得的总键强应与负离子的电荷数相等。例：在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个4/6之和即等于2，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。138鲍林第二规则——在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials139鲍林第三规则——稳定结构倾向于共顶连接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。140鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势Chapter2StructureofMaterials例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。141鲍林第五规则──同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。Chapter2StructureofMaterials

二元离子晶体结构

很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。CsCl型结构岩盐型结构闪锌矿型结构萤石和反萤石型结构金红石型结构142Chapter2StructureofMaterialsCsCl型结构rCs/rCl=0.170nm/0.181nm=0.94

（0.732～1.000）负离子按简单立方排列；正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列；正负离子的配位数都是8；每个晶胞中有1个负离子和1个正离子。实例：CsCl,CsBr,CsI143Chapter2StructureofMaterials岩盐型结构（RocksaltStructure）rNa/rCl=0.102/0.181=0.56

（0.414~0.732）负离子按面心立方排列；正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列；正负离子的配位数都是6。

也称为NaCl型结构实例：NaCl,KCl,LiF,KBr,MgO,CaO,SrO,BaO,CdO,VO,MnO,FeO,CoO,NiO144Chapter2StructureofMaterials闪锌矿型结构（ZincBlendeStructure）也称为ZnS型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体实例：ZnS,BeO,SiCr+/r-=0.33145Chapter2StructureofMaterials萤石和反萤石型结构

（FluoriteandAntifluoriteStructures）反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1实例：Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,硫化物；146Chapter2StructureofMaterials萤石型结构：反萤石型结构中的正负离子位置互换。正负离子的配位数分别为8和4，正负离子比例为1:2。实例：萤石：ThO2,CeO2,PrO2,UO2,ZrO2,HfO2,NpO2,PuO2,AmO2,CaF2,BaF2,PbF2半径较大的4价正离子氧化物和半径较大的2价正离子氟化物的晶体倾向于形成这种结构。147Chapter2StructureofMaterials148FluorsparChapter2StructureofMaterials结构-性能关系CaF2与NaCl的性质对比：F－半径比Cl－小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。CaF2晶体结构中，8个F-之间形成的八面体空隙都没有被填充，成为一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。立方ZrO2属萤石型结构，具有氧离子扩散传导的机制，在900~1000℃间O2-电导率可达0.1S/cm。

149Chapter2StructureofMaterials金红石型结构（RutileStructure）在金红石晶体中，O2-离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。实例：TiO2,GeO2,SnO2,PbO2,VO2,NbO2,TeO2,MnO2,RuO2,OsO2,IrO2

r+/r-=0.48150Chapter2StructureofMaterials

多元离子晶体结构负离子通过紧密堆积形成多面体，多面体的空隙中填入超过一种正离子钙钛矿型结构尖晶石型结构151Chapter2StructureofMaterials常见的多离子晶体结构结构名称负离子堆积结构正负离子配位数比正离子位置关系化学式实例钙钛矿立方密堆12:6:61/4八面体（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（A）1/2八面体（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面体（B）1/2八面体（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4钛铁矿六方密堆6:6:42/3八面体（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄榄石六方密堆6:4:41/2八面体（A）1/8四面体（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4152Chapter2StructureofMaterials钙钛矿型结构（PerovskiteStructure）化学通式为ABX3，其中A是二价（或一价）金属离子，B是四价（或五价）金属离子，X通常为O，组成一种复合氧化物结构。负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A（这里为Ca2+）在8个八面体形成的空隙中，被12个O2-包围，而较小的正离子B（这里为Ti4+）在O2-的八面体中心，被6个O2-包围。153Chapter2StructureofMaterials尖晶石型结构（SpinelStructure）化学通式为AB2O4型，属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。负离子O2-为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空隙中，配位数为6。154Chapter2StructureofMaterials2.3.3硅酸盐结构

Silicate

Structure基本结构单元：硅氧四面体[SiO4]四面体连接方式：共顶连接非桥氧nonbridgingoxygen桥氧bridgingoxygen155Chapter2StructureofMaterials156Silicatestructure硅酸盐结构类型岛状

链状层状网架状156Chapter2StructureofMaterials157157硅酸盐结构示意图Chapter2StructureofMaterials158岛状结构岛状硅酸盐（IslandSilicates）[SiO4]4-四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中O/Si比值为4。每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。锆石英Zr[SiO4]镁橄榄石Mg2[SiO4]蓝晶石Al2O3·SiO2水泥熟料中的

-C2S、

-C2S和C3S158Chapter2StructureofMaterials159镁橄榄石Mg2SiO4的理想结构159镁橄榄石Chapter2StructureofMaterials160斜方晶系晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm晶胞分子数Z=4O2-离子近似于六方最紧密堆积排列Si4+离子填于四面体空隙的1/8Mg2+离子填于八面体空隙的1/2每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开呈孤岛状分布镁橄榄石结构镁橄榄石Mg2[SiO4]结构160Chapter2StructureofMaterials161(100)面上的投影图(001)面上的投影图立体侧视图镁橄榄石结构161Chapter2StructureofMaterials162结构中的同晶取代钙橄榄石CaMgSiO4结构中的同晶取代镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。162Chapter2StructureofMaterials163结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接，O2-的电价饱和，晶体结构稳定。结构中各个方向上键力分布比较均匀，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。Mg-O键和Si-O键都比较强，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890ºC，是镁质耐火材料的主要矿物。163结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials164每个[SiO4]四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单链状结构的硅酸盐，此时O/Si比值为3。也可以形成双链结构，此时桥氧的数目为2和3相互交错，O/Si比值为2.75。

164环状和链状硅酸盐（RingandChainSilicates）Chapter2StructureofMaterials165绿宝石结构绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构（环状）六方晶系晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm晶胞分子数Z=2绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]4-四面体组成的六节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。165Chapter2StructureofMaterials166绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）166Chapter2StructureofMaterials167绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。167结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials168单斜晶系晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm

=105o37’，晶胞分子数Z=4硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接，Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4]底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。168透辉石CaMg[Si2O6]结构（链状）Chapter2StructureofMaterials169（010）面上的投影（001）面上的投影169透辉石结构Chapter2StructureofMaterials170层状结构层状结构（SheetSilicates）当每个[SiO4]含有3个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，O/Si比值为2.5。[SiO4]通过3个桥氧在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内[SiO4]之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向170Chapter2StructureofMaterials171滑石和叶腊石滑石叶蜡石171Chapter2StructureofMaterials172单斜晶系晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm

=100o172滑石Mg3[Si4O10](OH)2的结构Chapter2StructureofMaterials173OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的中心，但高度不同；两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构;水镁石层中Mg2+的配位数为6，形成[MgO4(OH)2]八面体，其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，滑石结构属于三八面体型结构。173Chapter2StructureofMaterials174（001）面上的投影纵剖面图174滑石结构示意图Chapter2StructureofMaterials175用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，则形成二八面体型结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石Al2[Si4O10]（OH）2结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。175离子取代现象Chapter2StructureofMaterials176滑石和叶蜡石中都含有OH－，加热时会产生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石

-Mg2[Si2O6]，叶蜡石脱水后变成莫来石3Al2O3·2SiO2。都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。176晶体加热时结构的变化Chapter2StructureofMaterials177复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为3×2/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，OH－中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，滑石晶体有良好的片状解理特性和滑腻感。177结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials178TheKaoliniteGroup高岭石族TheKaoliniteGroup四面体片与八面体片通过共用氧原子结合成一个晶片，晶片间以氢键相连，水化时基本不膨胀。Chapter2StructureofMaterials179高岭石的结构高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O的结构

(Al4[Si4O10](OH)8)三斜晶系，晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，

=91o36’，

=104o48’，

=89o54’,晶胞分子数Z=1179Chapter2StructureofMaterials180基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放；Al3+配位数为6，2个是O2-，4个是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面体，正是这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。180Chapter2StructureofMaterials181高岭石的结构181Chapter2StructureofMaterials182根据电价规则计算出单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时水铝石层OH-与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。182结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials183网状结构石英结构网状结构(架状)183Chapter2StructureofMaterials184184Chapter2StructureofMaterials185石英的结构硅氧四面体在（0001）面上的投影185Chapter2StructureofMaterials186SiO2结构中Si-O键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此SiO2晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理。186结构与性质的关系Chapter2StructureofMaterials187当[SiO4]四面体中的4个氧全部为桥氧时，四面体将连接成网架结构。[SiO4]网架结构中的Si4+可以部分地被Al3+取代，剩余的负电荷由其它正离子（如Li+、Na+、K+、Ca2+）平衡。

钠长石(albite，NaAlSi3O8)、钙长石(anorthite，CaAl2Si2O8)、锂霞石(eucryptite，LiAlSiO4)和正长石(orthoclase，KAlSi3O8)都属于这种结构，其中O/(A1+Si)为2。

187架状硅酸盐（NetworkedSilicates）Chapter2StructureofMaterials188长石的结构长石的结构长石类硅酸盐分为正长石系和斜长石系两大类正长石系：钾长石K[AlSi3O8]；钡长石Ba[Al2Si2O8]

斜长石系：钠长石Na[AlSi3O8]；钙长石Ca[Al2Si2O8]188Chapter2StructureofMaterials189透长石晶体结构透长石晶体结构189Chapter2StructureofMaterials190透长石晶体结构190Chapter2StructureofMaterials191三斜晶系晶胞参数a=0.814nm，b=1.279nm，c=0.716nm

=94o19’，

=116o34’，

=87o39’钠长石的结构191Chapter2StructureofMaterials192钠长石结构在（001）面上的投影192Chapter2StructureofMaterials193与透长石比较，钠长石结构出现轻微的扭曲，左右不再呈现镜面对称。扭曲作用是由于四面体的移动，致使某些O2-环绕Na+更为紧密，而另一些O2-更为远离。晶体结构从单斜变为三斜。高温钠长石中Na+的配位数平均为8，低温钠长石中，Na+的配位数为7。

193Chapter2StructureofMaterials194长石结构的曲轴状链间有较大的空隙，半径较大的阳离子位于空隙时，配位数较大，配位多面体较规则，能撑起骨架，使对称性提高到单斜晶系；半径较小的阳离子位于空隙时，配位多面体不规则，致使骨架折陷，对称性降为三斜晶系。透长石与钠长石结构差异的原因194Chapter2StructureofMaterials195在曲轴状链中，Al3+取代Si4+后，Al3+、Si4+分布的有序-无序性也会影响结构的对称性和轴长。当Al3+、Si+离子在链中的四面体位完全无序分布时，晶体具有单斜对称，如透长石的c=0.72nm；而当Al