激发态与电致发光高分子

1、6 激发态与电致发光高分子激发态与电致发光高分子 Outline 电致发光高分子材料电致发光高分子材料 Electroluminescent Polymer Materials 聚合物发光二极管聚合物发光二极管 polymer light-emitting diode (PLED) 电致变色高分子材料电致变色高分子材料 Electrochromic Polymer Materials 高分子驻极体高分子驻极体 Polymeric Electret历史历史机理机理优点优点结构组成结构组成制备制备1977本征导电高分子本征导电高分子 Discovery of inherent conductive

2、 polymers1990s 聚对苯乙炔的聚对苯乙炔的电致发光现象电致发光现象 Poly(p-phenylenevinylene) (PPV): first conjugated polymer exhibiting electroluminescence Late 1990s 发现发蓝光的材料，全显示成为可能发现发蓝光的材料，全显示成为可能 Development of blue emitting polymer materials Full color display became possible一、电致发光高分子的历史一、电致发光高分子的历史二、与发光机理相关的基本概念二、与发光机理相

3、关的基本概念u 载流子载流子u 激子激子u 单线态与三线态单线态与三线态u 磷光和荧光磷光和荧光u 电致发光的量子效率电致发光的量子效率u 载流子注入效率载流子注入效率u 载流子载流子空穴和电子空穴和电子u 激子激子处于激发态能级上的处于激发态能级上的电子电子与处于价带的与处于价带的空穴空穴通过静电作用通过静电作用结合形成结合形成的的高能态中性离子高能态中性离子。基态与激发态基态与激发态u 基态基态电子都处于尽可能低的能量状态，电子都处于尽可能低的能量状态，同一同一能级尽量分占不同的轨道且自旋方向相同，在能级尽量分占不同的轨道且自旋方向相同，在同 一 轨 道 成 对 排 布 时 自 旋 方 向

4、 要 相 反同 一 轨 道 成 对 排 布 时 自 旋 方 向 要 相 反 。u 要使电子从低能轨道跃迁到高能轨道，必须供要使电子从低能轨道跃迁到高能轨道，必须供给能量。如果能量能满足电子所需能量时，电给能量。如果能量能满足电子所需能量时，电子便有可能从能量较低的轨道进入能量较高的子便有可能从能量较低的轨道进入能量较高的轨道，这叫轨道，这叫电子的跃迁电子的跃迁。单线态与三线态单线态与三线态u如图所示的（如图所示的（2），此），此时分子的电子排布违时分子的电子排布违反了两条排布原则，反了两条排布原则，处 于 单 线 激 发 态 。处 于 单 线 激 发 态 。u如图所示的（如图所示的（3），此）

5、，此时分子的电子排布违时分子的电子排布违反了一条排布原则，反了一条排布原则，处 于 三 线 激 发 态 。处 于 三 线 激 发 态 。激发激发荧光荧光非光非光 耗散耗散磷光磷光单线单线激发激发态态三线激发态三线激发态电致发光材料中的能量传输电致发光材料中的能量传输基态基态磷光及荧光磷光及荧光u 物质受到外来光线、电子、高能粒子的照射时，就会物质受到外来光线、电子、高能粒子的照射时，就会发光如果照射引起物质原子外层电子扰动，电子受发光如果照射引起物质原子外层电子扰动，电子受激后向低能级跃迁，就可发射包括红外线、紫外线和激后向低能级跃迁，就可发射包括红外线、紫外线和可见光。可见光。u 当照射停止

6、后，发光仍能持续一段时间，余辉在当照射停止后，发光仍能持续一段时间，余辉在1010秒以上的称秒以上的称磷光磷光。余辉在。余辉在10 10 秒以下的称秒以下的称荧光荧光。u 电致发光中磷光并不明显，荧光构成发光的主体。电致发光中磷光并不明显，荧光构成发光的主体。 荧光和磷光都是电子从激发态回到基态的电磁辐荧光和磷光都是电子从激发态回到基态的电磁辐射（发光）现象。通常指寿命短的（射（发光）现象。通常指寿命短的（107-108秒）为荧光，中断供能，立即停止发光，而寿命秒）为荧光，中断供能，立即停止发光，而寿命长的为磷光，中断供能仍能持续发光。长的为磷光，中断供能仍能持续发光。 供能方式有供能方式有：

7、 （1）光频发射（光致发光）；）光频发射（光致发光）； （2）阴极射线、）阴极射线、X-射线及其它高能粒子的辐射；射线及其它高能粒子的辐射； （3）电场引发的场致发光（）电场引发的场致发光（材料？材料？） 家用日光灯的玻璃管内涂有卤磷酸钙家用日光灯的玻璃管内涂有卤磷酸钙Ca5(PO4)3(F,Cl): Sb3+,Mn2+萤光粉，在汞蒸萤光粉，在汞蒸汽机辉光放电产生的紫外线照射下放出较宽波长汽机辉光放电产生的紫外线照射下放出较宽波长的可见光。（早期）彩色电视显象管使用的荧光的可见光。（早期）彩色电视显象管使用的荧光粉是粉是Zn1-xCdx:AgCl，当时发红色荧光。，当时发红色荧光。u 电致发光

8、的量子效率电致发光的量子效率发出荧光的能量与与激发过程总能量的比值u 载流子注入效率载流子注入效率正负极注入载流子的有效程度，与正负极材料有关。应选用高功函的阳极材高功函的阳极材料和低功函的阴极材料料和低功函的阴极材料。u 功函是指在功函是指在0K从样品中移走一个电子所需要的从样品中移走一个电子所需要的最小能量最小能量聚合物电致发光机理1. 载流子的注入载流子的注入从阴极和阳极注入从阴极和阳极注入2. 载流子的载流子的迁移电子迁移电子和和空穴空穴分别向分别向发光层迁移发光层迁移3. 载流子的载流子的空穴空穴和和迁移电子迁移电子在发光层中相遇复合并在发光层中相遇复合并产生激子产生激子4. 激子将

9、能量传递给发光分子并激发电子从基态跃激子将能量传递给发光分子并激发电子从基态跃迁到激发态迁到激发态5. 电致发光激发态能量电致发光激发态能量通过辐射耗散产生光子通过辐射耗散产生光子释放释放出光能出光能从负极注入的电子与从正极注入的空穴复合成从负极注入的电子与从正极注入的空穴复合成激子，激子从高能态回到低能态，发出荧光激子，激子从高能态回到低能态，发出荧光发光机理发光机理Mechanism of light emitting优点可以实现纯正的红绿蓝显色实现全谱带发光优点可以实现纯正的红绿蓝显色实现全谱带发光Pure red, green, and blue emissionAchieve a f

10、ull color display低压驱动，低压驱动，超薄超轻，超薄超轻，制作简单制作简单响应速度快响应速度快高分子发光材料均含有共轭结构( 发光基团) ，以实现其发光。为达到较好的EL 效果，对高分子材料有一些基本要求:(1)在在400750nm 的可见光区域内具有较高的荧的可见光区域内具有较高的荧光量子效率光量子效率(2 ) 具有较好的热、光和电稳定性具有较好的热、光和电稳定性;(3) 好的非晶相稳定性和成膜能力，其厚度能控制在好的非晶相稳定性和成膜能力，其厚度能控制在十到几百纳米之间，在几十个纳米范围内的薄膜不会十到几百纳米之间，在几十个纳米范围内的薄膜不会产生针孔产生针孔(4) 分子中

11、没有或很少有结构缺陷分子中没有或很少有结构缺陷;(5) 具有良好的半导体特性，或传输电子或传输具有良好的半导体特性，或传输电子或传输空穴或两者都传输空穴或两者都传输;(6 ) 最高占有轨道最高占有轨道(HOMO) 和最低未占有轨道和最低未占有轨道( LUMO) 能级与电极材料的功函数匹配。能级与电极材料的功函数匹配。聚集态结构设计 在高分子发光材料结构设计的实践在高分子发光材料结构设计的实践中，很多预期有很好性能的聚合物其电中，很多预期有很好性能的聚合物其电致发光器件性能并不佳，这往往是由于致发光器件性能并不佳，这往往是由于其高层次结构其高层次结构聚集态结构导致部分聚集态结构导致部分高分子在单

12、分子结构方面的优势无法体高分子在单分子结构方面的优势无法体现出来。现出来。如图如图6 所示，具有不同链构象的高分子成膜后，形所示，具有不同链构象的高分子成膜后，形成具有各种类型的聚集态微区结构，这些成具有各种类型的聚集态微区结构，这些聚集态结聚集态结构也是器件性能的决定性因素之一构也是器件性能的决定性因素之一。高分子材料的单分子结构、聚集态结构与器件性能的关系高分子材料的单分子结构、聚集态结构与器件性能的关系聚集态结构设计的几个热点：因此，需要对高分子发光材料进行因此，需要对高分子发光材料进行聚集态结构设计聚集态结构设计，以便，以便控制成膜后材料的聚集态，达到调控其器件性能的目的。控制成膜后材

13、料的聚集态，达到调控其器件性能的目的。1. 聚芴的绿光发射聚芴的绿光发射有一种观点认为是分子间聚集导致有一种观点认为是分子间聚集导致激基缔合物发光，并由此理论设计和制备了多种能激基缔合物发光，并由此理论设计和制备了多种能降低或消除分子间聚集的高分子发光材料，如螺旋降低或消除分子间聚集的高分子发光材料，如螺旋芴、多臂芴、超支化芴、芴的共聚物等。芴、多臂芴、超支化芴、芴的共聚物等。2. Tang 等发现了等发现了聚集增强发光聚集增强发光( aggregation induced emission，AIE) 的现象的现象，并认为该现象，并认为该现象是由于分子的聚集限制了分子内有关基团的振是由于分子的

14、聚集限制了分子内有关基团的振动和转动，从而降低了非辐射跃迁，使得荧光动和转动，从而降低了非辐射跃迁，使得荧光发射增强。发射增强。3. Li 和和Huang 等认为等认为聚集增强磷光聚集增强磷光( aggregation-induced phosphorescent emission，AIPE)可由分子可由分子堆积导致不发光的辅助配体堆积导致不发光的辅助配体( LX) 向金属配体配体向金属配体配体电荷转移电荷转移(MLLCT) 而引起发光增强而引起发光增强。具有。具有AIE 效效应的高分子目前也有了较多的报道，一般是通过将应的高分子目前也有了较多的报道，一般是通过将具有具有AIE 效应的分子效应

15、的分子( 如如silole、二芳烯等、二芳烯等)引入高分引入高分子体系中获得子体系中获得常见的聚集态结构设计方式主要有以下几种：1 染料掺杂2 纳米结构3.液晶结构4 芳环堆积超分子发光1 染料掺杂 将具有强荧光性的小分子染料以共混方式掺杂将具有强荧光性的小分子染料以共混方式掺杂到共轭高分子体系到共轭高分子体系，Forrest通过对通过对 能量转移的调节，能量转移的调节，可使材料发光波段转移。可使材料发光波段转移。 这种方法已经成为调节材料最大发光波长和有这种方法已经成为调节材料最大发光波长和有机发光器件发光性能的一种有效手段。机发光器件发光性能的一种有效手段。例子 Forrest 等采用染料

16、掺杂的方式获得了高效和等采用染料掺杂的方式获得了高效和高色稳定性的白光器件，外量子效率达到高色稳定性的白光器件，外量子效率达到(18. 7 0. 5)% ，具体的设计思想是，具体的设计思想是:主体材料产生激子，主体材料产生激子，单线态激子马上向蓝光染料转移发出蓝光，三线单线态激子马上向蓝光染料转移发出蓝光，三线态激子向红光和绿光染料转移发出红光和绿光，态激子向红光和绿光染料转移发出红光和绿光，3 种颜色一起组成白光。种颜色一起组成白光。2 纳米结构 在具有纳米结构的有机光电材料方面，在具有纳米结构的有机光电材料方面，研究研究工作集中在：工作集中在： 发展制备方法发展制备方法 研究形成过程研究形

17、成过程 控制纳米尺寸控制纳米尺寸 揭示纳米效应与特性揭示纳米效应与特性途径： 一般采用具有一维、二维和三维结构的共轭分一般采用具有一维、二维和三维结构的共轭分子，通过子，通过- 相互作用、氢键和范德华力等非共价相互作用、氢键和范德华力等非共价相互作用构造纳米粒子、纳米导线和纳米纤维等，相互作用构造纳米粒子、纳米导线和纳米纤维等，研究它们的光物理性能的纳米效应和它们在纳米光研究它们的光物理性能的纳米效应和它们在纳米光电器件方面的应用。电器件方面的应用。例子 Mllen等和等和Roncali 等合成了等合成了三维的具有能量三维的具有能量梯度的纳米分子梯度的纳米分子，在纳米尺寸实现了对能量的定向，在

18、纳米尺寸实现了对能量的定向传递和收集，并对它们的纳米结构构筑和相关性质传递和收集，并对它们的纳米结构构筑和相关性质进行了系统研究进行了系统研究:具有不同粒径和形状的有机纳米粒具有不同粒径和形状的有机纳米粒子的光物理性能和无机纳米粒子一样，也存在明显子的光物理性能和无机纳米粒子一样，也存在明显的的尺寸效应尺寸效应( 如激子的限域效应如激子的限域效应)例子1. 当聚噻吩薄膜晶体的尺寸由当聚噻吩薄膜晶体的尺寸由10nm 增大到增大到30nm 时，时，迁移率迁移率由由10 5 cm2 /(Vs) 提高到提高到10 2 cm2 / ( Vs) 数量级数量级;2. 通过酞菁衍生物的弱外延生长，可以获得通过

19、酞菁衍生物的弱外延生长，可以获得纳米结纳米结晶纤维高度规整排列的纳米结构薄膜晶纤维高度规整排列的纳米结构薄膜，使迁移率提，使迁移率提高一个数量级，高一个数量级，达到非晶硅器件的水平达到非晶硅器件的水平;3. 含手性侧链的聚苯乙炔含手性侧链的聚苯乙炔( PPE) 聚合物可以形成具聚合物可以形成具有螺旋带状纳米结构的薄膜，显示有螺旋带状纳米结构的薄膜，显示超强的光学活性超强的光学活性。3.液晶结构 含液晶结构的高分子发光材料兼有液晶和共轭含液晶结构的高分子发光材料兼有液晶和共轭聚合物的双重特性，集液晶型和发光性于一身，聚合物的双重特性，集液晶型和发光性于一身，具具有独特的长程有序性、光学各向异性等

20、，可用于制有独特的长程有序性、光学各向异性等，可用于制备具有偏振发光性和发光视角可控的新型发光器件备具有偏振发光性和发光视角可控的新型发光器件，并且其分子排列的各向异性可导致材料电荷传输的并且其分子排列的各向异性可导致材料电荷传输的各向异性，在信息显示方面具有良好的应用前景和各向异性，在信息显示方面具有良好的应用前景和实用价值。实用价值。例子：1. Peeters 等报道手性的等报道手性的PPV 具有圆偏振的电致具有圆偏振的电致发光。发光。2. Oda 等发现主链液晶的手性基团取代的聚芴具等发现主链液晶的手性基团取代的聚芴具有高圆偏振度的电致发光。有高圆偏振度的电致发光。4 芳环堆积超分子发光

21、 通常情况下当两芳环平行或近似平行排列时，通常情况下当两芳环平行或近似平行排列时，由于芳环上大由于芳环上大 电子相互排斥的缘故，相邻芳环平电子相互排斥的缘故，相邻芳环平面间距约为面间距约为0. 37nm，此为芳环的范德华厚度。，此为芳环的范德华厚度。 但是现代晶体结构研究发现，很多情况下平行芳但是现代晶体结构研究发现，很多情况下平行芳环的间距显著小于环的间距显著小于0. 37nm，这种现象称为芳环近距，这种现象称为芳环近距离堆积，简称离堆积，简称芳环堆积芳环堆积( aromatic stacking，- 堆堆叠叠) 。芳环堆积的意义芳环堆积的意义 芳环堆积芳环堆积的存在在化学、材料和生命体系中

22、的重的存在在化学、材料和生命体系中的重要作用以及表现出的特殊性质，对于芳环堆积本质及要作用以及表现出的特殊性质，对于芳环堆积本质及其物理化学性质的研究和应用，其物理化学性质的研究和应用，一方面一方面表现在将有助表现在将有助于解释一些重要的过程于解释一些重要的过程( 如光合作用、物质传输、信如光合作用、物质传输、信号传递、能量转化号传递、能量转化) 的作用机理，的作用机理，另一方面另一方面可以用于可以用于设计具有特殊物理化学性质的新型功能材料。设计具有特殊物理化学性质的新型功能材料。具有具有- 堆叠堆叠( 芳环堆积芳环堆积) 的聚合物是一类的聚合物是一类新型的光电材料，与传统的共轭聚合物相新型的

23、光电材料，与传统的共轭聚合物相比有其独特的优点比有其独特的优点:(1) 共轭长度短、不易被还原和氧化、稳定性好共轭长度短、不易被还原和氧化、稳定性好;(2) 超共轭结构缺陷少超共轭结构缺陷少，因为超分子共轭聚合物的，因为超分子共轭聚合物的“共轭共轭”链是自组装形成的，没有参加自组装的芳环链是自组装形成的，没有参加自组装的芳环结构对光电性能影响很小，而在传统共轭聚合物中的结构对光电性能影响很小，而在传统共轭聚合物中的结构缺陷对光电性能有显著影响结构缺陷对光电性能有显著影响;(3 ) 智能化高、对外界变化敏感智能化高、对外界变化敏感，由于超分子共轭聚合，由于超分子共轭聚合物中的功能单元是以可逆而有

24、方向性的非共价键相互物中的功能单元是以可逆而有方向性的非共价键相互作用结合，外界环境微小的变化就会导致该种弱作用作用结合，外界环境微小的变化就会导致该种弱作用力自组装体系的重大变化，表现出功能单元性能的显力自组装体系的重大变化，表现出功能单元性能的显著变化著变化;(4) 可以可以形成多维可控的共轭结构功能材料形成多维可控的共轭结构功能材料。研究比较多的具有分子内芳环堆积的高分子光电材料是聚苯并亚甲基环戊二烯( PDBF) PDBF 的分子结构可以看成是的分子结构可以看成是芴芴( 在在9 位位) 和亚甲基的交替共聚和亚甲基的交替共聚物物，其，其分子构象无论在溶液中还是固态都是处于分子构象无论在溶

25、液中还是固态都是处于- 堆叠的超分堆叠的超分子共轭状态子共轭状态，共轭长度约为，共轭长度约为5 个芴链节单元，在四氢呋喃中的吸个芴链节单元，在四氢呋喃中的吸收光谱随链长的增加而红移直至链长达到收光谱随链长的增加而红移直至链长达到5 ( 此时吸收峰位于此时吸收峰位于308nm) ，发射光谱与其链长无关谱峰在，发射光谱与其链长无关谱峰在400nm 左右左右( 二聚体缔合二聚体缔合物发光引起物发光引起) ，氧化电位随链长增加而降低，但当链长达到，氧化电位随链长增加而降低，但当链长达到5 时时不再变化不再变化( 氧化峰在氧化峰在1. 51. 7V vs SCE) ，空穴传输能力比聚苯炔，空穴传输能力比

26、聚苯炔高而和聚甲基苯基硅烷相当高而和聚甲基苯基硅烷相当( 1 10 4 cm2 / (Vs) )。高分子电致发光材料的结构设计涉及诸多方面： 对发光结构的设计决定了材料的基本光电性能，对发光结构的设计决定了材料的基本光电性能，但非发光基团可通过影响电子和能量传递、聚集态但非发光基团可通过影响电子和能量传递、聚集态结构等对高分子材料的光电性能产生显著的调控作结构等对高分子材料的光电性能产生显著的调控作用，因此高分子电致发光材料的用，因此高分子电致发光材料的单分子结构设计单分子结构设计是是基础。基础。 但同时需要综合考虑聚集态结构等多种因素的影但同时需要综合考虑聚集态结构等多种因素的影响，因为响，

27、因为材料总是表现其在一定聚集态条件下的发材料总是表现其在一定聚集态条件下的发光特性光特性。结构结构Structure of PLED cellMulti-layering OLED materialsWith various degrees of electron / hole mobilityIncrease the probability of electron-hole recombinationImprove electroluminescent efficiency 阴极阴极 / 阳极材料阳极材料阳极阳极AnodeITO (In-Sn2O3)Al-Al2O3PAni阴极阴极Catho

28、deCaAlMgZnCrAlloys of these metals NNOnCF3CF3(H3C)3CNNO(H3C)3CNNN电子传输材料电子传输材料Electron transport materials电子流动性好电子流动性好High electron mobilityIncorporation of electron deficient nitrogen atoms八羟基喹啉的金属络合物八羟基喹啉的金属络合物空穴注入材料空穴注入材料Hole injection materials空穴流动性好空穴流动性好High hole mobility电荷离域性强电荷离域性强Facilitate

29、charge delocalizationPoly-p-phenylenevinylene (PPV) Poly(vinylcarbazole) (PVK)Poly(aniline) (PAni)Poly(3,4-ethylene dioxy thiophene) (PEDOT) 发光材料的结构发光材料的结构Chemical structure & composition of light emitting polymers主链发光材料主链发光材料Main chain LEPsLight-emitting groups in the main chain侧链发光材料侧链发光材料Side

30、 chain LEPsLight-emitting groups in the side chains主链发光材料主链发光材料Substitutions R1, R2, R3 , R4, R5, R6Tune charge-transport characteristics Adjust the color of emitted lightEnhance solubility通过调节取代基调节电荷的传输性质通过调节取代基调节电荷的传输性质调节发光颜色范围调节发光颜色范围加强材料的溶解性加强材料的溶解性Adding electron-donating groups to the PPV chai