第1章实际气体状态方程

1、第一章 实际气体状态方程中南大学能源科学与工程学院123456气体分子间的相互作用力和实际气体的区分实际气体与理想气体的偏差维里状态方程二常数半经验方程多常数半经验方程实际气体混合物主要内容中南大学能源科学与工程学院第一节气体分子间的相互作用力和实际气体的区分中南大学能源科学与工程学院理想气体状态方程：仅反映 或 时，即气体分子相距很远时的 关系。v0pTvpRTpv 理想气体：假定气体分子不占有容积；气体分子间没有相互作用力。实际气体：气体分子占有容积；气体分子间有相互作用力（范德瓦尔斯引力）。中南大学能源科学与工程学院一 气体分子间的相互作用力分子内部正电荷中心和负电荷中心存在偏差形成电偶

2、。电偶间相互作用形成引力。氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。分子距离很小时产生相斥作用。中南大学能源科学与工程学院1. 范德瓦尔斯引力12诱导力：指被诱导的偶极矩与永久偶极矩间的相互作用。3色散力：指诱导偶极矩间的相互作用。中南大学能源科学与工程学院 静电力（葛生力）分子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成，形成正电荷中心和负电荷中心。l非极性分子：正负电荷中心重合l极性分子：正负电荷中心不重合el（1）分子极性大小：两个带电荷 和 的质点相距 时，偶极矩 为：ele中南大学能源科学与工程学院 当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达到最小值；当两个偶极矩方向相

3、反时，相互作用势能为正，并达到最大值。如果 ， 在各种相对方向出现的几率相同，则相互作用平均势能 。然而，按玻尔兹曼分布定律，温度越低， 和 在低势能的相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后，平均静电相互作用势能 ，而是120KE0KE6222132kTrEk12rk式中，为两偶极矩中心距离， 为玻尔兹曼常数。（2）中南大学能源科学与工程学院诱导力（德拜力） 分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产生诱导偶极矩，诱导偶极矩 的平均值与分子所在位置的有效电场 成正比6212221)(rEDFF式中 为极化率，其值与温度无关。（3）不同分子间的诱导相互作用势能 为：DE（4）中南大学能源科学

4、与工程学院色散力（伦敦力） 非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它产生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极矩之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散作用。中南大学能源科学与工程学院2. 氢键XH Y 氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子相结合。 对 的分子，与 的氢键强弱，与 及 的电负性有关，电负性大，氢键越强，还与 的半径有关，半径越小越能接近，氢键越强。YXY工程中常遇到的介质中，水、氨、醇类就是氢键流体。中南大学能源科学与工程学院3. 相斥力 分子距离很小时产生相斥作用，当电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，核荷间也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，当分子间外层轨道中

5、的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。中南大学能源科学与工程学院二二 实际气体的区分实际气体的区分极性分子组成的气体，如水蒸气、氨、部分氟里昂气体等，静电力较大。非极性分子组成的气体，如重的惰性气体等，主要是色散力。分子量很小的轻气体，如氢、轻的惰性气体等，由于气体分子占据的能级数很少，能量变化是离散型而不是连续型。中南大学能源科学与工程学院流体极性判别式（pitzer提出):424ccrTp式中， 为临界压力， 为偶极矩， 为临界温度。cpcT非极性流体：微极性流体：强极性流体：0r6105 . 0r6105 . 0r8483624,HCHCHCCH11413121122,RR

6、RRNCONONO14225232,RSOOHHCNHOH如：如：如：（5）中南大学能源科学与工程学院第二节实际气体与理想气体偏差的宏观特性中南大学能源科学与工程学院一 P-V-T关系图显示的实际气体与理想气体的偏差RTpvidZRTpvidvvZ RTpvZ 理想气体状态方程实际气体状态方程 其中压缩因子 若两个状态方程描写同一状态，则可得压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体比容之比。中南大学能源科学与工程学院图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系中南大学能源科学与工程学院 1rT1rT1rT5 . 2rT0p0lim0BTppZBTT cTT5穿过两相区过临界

7、点实际气体比容较临界气体比容减少得少些当 时，等温线斜率为0，称为波义耳温度 ，此时BT等温线斜率恒为正，斜率最大的等温线 线，称折回线。 不同温度等温线可能相交；但恒压下,增加温度并不一定使流体更接近理想气体。中南大学能源科学与工程学院二、实际气体状态方程的一般热力学特性二、实际气体状态方程的一般热力学特性vTvPTpTp)(lim0)(lim222200Tlim, 0limC5TT200pZpZPTPB理想气体等容线为直线，实际气体等容线不为直线1lim0RTpvp时， ， ；0p1Z1limRTpvT时， ， ；T1Z0)( , 0)(22ccTTvpvp临界点在p-v图上是驻点及拐点l

8、vlvlvlvlvffppT,T相平衡条件：中南大学能源科学与工程学院图2 图上的等容线Tp中南大学能源科学与工程学院第三节 维里状态方程中南大学能源科学与工程学院ZRTpv idvvZ 实际气体状态方程:RTpvid压缩因子：实际气体比容与相同温度、相同压力下理想气体的比容之比。理想气体状态方程：中南大学能源科学与工程学院卡莫凌-昂尼斯(1901年)。常用的展开式为： .1432vDvCvBvRTp 式中系数 分别称为第二、第三、第四维里系数。对纯质来说，维里系数是温度的函数；对混合物来说，维里系数是温度和成分的函数 维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。 DCB,（6）一 维

9、里方程的形式中南大学能源科学与工程学院RTBB 22)(RTBCC33)(32RTBCBDD.CB1Z32pDpp.132VDVCVBZ其他形式：或其中：（6a）（6b）中南大学能源科学与工程学院v )1Z(Blim0pBv )1Z(Clim0p当 很小时p1ZRTBlim0p或为 曲线的斜率。ppZ 二、截断型维里方程（7）（8）（9）中南大学能源科学与工程学院RTBpZ1321vCvBZ当p0.5pC时，应用二阶维维里方程已足够准确。即： 当ppC时，应用截断至第三维里系数的维里方程，即：维里方程主要应用于气体在低压及中压下的状态。（11）（10）中南大学能源科学与工程学院三 维里系数的微

10、观解释p低时，单独分子独立 理想气体p较低时，二分子作用 二阶维里系数Bp较高时，三分子作用 三阶维里系数C 四分子作用 四阶维里系数D中南大学能源科学与工程学院四 第二维里系数rrCCTpRTBpRTBpZ11)1()0(BBRTBpcc832)0(000607. 00121. 01385. 0330. 01445. 0rrrrTTTTB8r3r2r)1(T008. 0T423. 0T331. 000637. 0B对于非极性或微极性流体，其公式是：（12）中南大学能源科学与工程学院)2() 1 ()0(gggRTBppcc5)0(0121. 01385. 0330. 01445. 0rrrT

11、TTg832) 1 (0073. 0097. 050. 046. 0073. 0rrrrTTTTg8432)2(10502. 10716. 02388. 02717. 01042. 0rrrrTTTTg 极性气体： 26372.0MTrp（13）中南大学能源科学与工程学院第四节二常数半经验方程中南大学能源科学与工程学院一 范德瓦尔斯方程 2vabvRTpabbv2vaa（14） 式中， 和 是两个与气体种类有关的常数。b 表示分子不能自由活动的空间，是和分子本身占有容积有关的常数，而 则是分子能自由活动的空间。 表示由于分子间有相互吸引力而使分子对器壁碰撞时，使实际气体的压力减小的部分，称为内

12、压力。 为反映分子相互吸引力强度的常数。 中南大学能源科学与工程学院用这种方法求 和 的值，仅需要知道气体的临界参数 和 。这种方程的适用范围为：较低压力区域。 abcTcpccpRTa26427ccpRTb8（15）中南大学能源科学与工程学院 RK方程由范得瓦尔斯方程衍生出来的，其原型为： bvvTabvRTp5 . 0和范德瓦尔斯方程不同的是内压力项，RK方程考虑到温度对分子相互作用力的影响做出的新的假定。 适用于非极性流体或轻微极性流体的气相区的物性计算，在临界点误差较大，计算气液相平衡误差较大。 （16）二 RK方程中南大学能源科学与工程学院其中： 4274802327. 012913

13、1a086640350.031231cb式中， 和 也是两个与气体种类有关的常数。其中： abccapTRa5 . 22ccbpTRb2（17）中南大学能源科学与工程学院三 RKS方程 为了提高计算气液相平衡的精度，人们对RK方程进行了改进，其中比较成功的是1972年索阿夫提出的修正式，常称为RKS方程： bvvTabvRTp)(（18） 和RK方程不同的是用更一般化的 代替了中的 项，以更能准确反映温度的影响。 Ta5 . 0Ta中南大学能源科学与工程学院式中， 和 也是两个与气体种类有关的常数。其中： ab式中 为偏心因子，可以从表格中查出来。适用范围：非极性流体或轻微极性流体的气相区物性

14、的计算，可以气液相平衡计算。ccacpTRaTa22)(ccbpTRb25 . 05 . 011rTm 2176. 0574. 1480. 0)( fm（19）中南大学能源科学与工程学院RKS的其他形式： 25 . 021176. 0574. 1480. 011)()(rrbabaTTFFbvbbvvZFbvvRTbbvRTp（20）中南大学能源科学与工程学院四 PR方程 （1976年）PR方程也是RK方程的一种修正形式： bvbbvvTabvRTp)(式中， 和 也是两个与气体种类有关的常数。其中： ,)()(rcTTaTa)()(cTbTbcccpTRTa2245724. 0)(ccpRT

15、b07780. 0ab（21）中南大学能源科学与工程学院5 . 05 . 011rT226992. 054226. 137464. 0 PR方程和RK方程不同之处在于：PR方程考虑分子吸引力相的关系式较RK方程复杂。RK方程为 ，PR方程右侧第二项的分母又引入一项 。 适用范围：非极性流体、轻微极性流体和部分极性流体的液相和气相的物性计算，气相区计算精度与RKS方程相当，液相区和临界区的计算精度高于RKS方程，还可以用于气液相平衡计算。 5 . 0Tabvb（22）中南大学能源科学与工程学院以上方程都不适用于量子气体及强极性气体中南大学能源科学与工程学院第五节多常数半经验方程中南大学能源科学与

16、工程学院一 BWR方程适用范围：烃类气体，非极性和轻微极性气体。 且 , 液相区及气液相平衡。c8 . 123226322001)/1 (1)(1)(vOvTvcvavabRTvTCARTBvRTp 1940年提出的BWR方程是最好的方程之一。具有8个经验常数（23）中南大学能源科学与工程学院二 L-K方程 把BWR方程化为通用对比态方程)ZZ(ZZZZ)0()R()R()0()1()0( r0rr)0(TvpZrRrrRTvpZ)()( 以正辛烷为参考流体。因为在宽广的范围内它有准确的 关系及焓数据的最重的烃。Tvp（24）中南大学能源科学与工程学院L-K方程表达式为2r2r2r3r45r2

17、rrrrrvexpvvTcvDvCvB1TvpcccirRTvpvvv3r3r21T/cT/ccC3r42r3r21T/bT/bT/bbBr21T/ddD 式中 上式中的十二个常数的对于简单流体和参考流体可查表1。（25）中南大学能源科学与工程学院表表1 LK方程的常数方程的常数常数简单流体参考流体常数简单流体 参考流体0.11811930.20265790.00.0169010.2657280.3315110.0427240.0415770.1547900.0276550.1554880.487360.0303230.2034880.6236890.07403360.02367440.031

18、33850.653921.2260.01869840.05036180.0601670.037541b2b3b4b1c2c3c4c4110d4210d中南大学能源科学与工程学院 计算过程：)0(rv将简单流体的常数代入式（25),求得)R(rv将参考流体的常数代入式（25),求得p已知： 、 及该物质的 、 ，求得 、 。 cprpTcTrT）（0Z然后求 和 ，再由式（24）求得 ）（RZZ中南大学能源科学与工程学院 偏心因子的计算方法：6brbrbr6brbrbrbrT43577. 0Tln4721.13T/6875.152518.15T169347. 0T28862. 1T/09648.

19、 692714. 5plnL-K方法：1lg173cbrbrpTT埃特密斯脱方法：（27）（26）中南大学能源科学与工程学院三、马丁候方程（1955）5c555443c3332c222)bv()TKTexp(CTBA)bv(A)bv()TKTexp(CTBA)bv()TKTexp(CTBAbvRTpbCCCBBBAAAA,.,.,5325325,4, 32，32NHOH式中：K=5.475，共 11个常数。适用范围： 烃类，氟里昂气体。后来，侯虞均等有修正该方程，适用范围扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算（28）中南大学能源科学与工程学院总结 L-K方程和BWR方程用于非极性和轻微极性气体容

20、积计算，对于烃类，误差在12%以内，对于非烃气体，误差在23%以内。L-K方程和BWR方程用于在临界区附近及强极性流体、氢键流体气体容积计算，偏差增大。L-K方程和BWR方程还可用于液相性质及汽液相平衡性质。RKS, PR方程也可用于汽相、液相及相平衡，对极性气体，可用马丁侯方程。中南大学能源科学与工程学院第六节实际气体混合物中南大学能源科学与工程学院对实际气体混合物，若气体间不起化学反应，可以把混合物当作假想的纯质来处理。并确定其状态方程。 处理方法：利用各组成气体的纯质数据、合适的混合法则和状态方程来计算混合物的p、v、T 性质或其他的热力性质。中南大学能源科学与工程学院一 道尔顿、亚麦加

21、特定律kivTipp1,)(iiimiimxnnppVTRnpVTnRp,对于理想气体：道尔顿定律（分压力相加定律）其中（29）中南大学能源科学与工程学院kipTiVV1,)(iiimiimxnnVVpTRnVpTnRV,对于理想气体亚麦加特定律（分容积相加定律）：其中（30）中南大学能源科学与工程学院kivTipp1,)(iiiimiiimxZnnZppVTRnZpVTZnRp,对实际气体道尔顿定律：其中 中南大学能源科学与工程学院kipTiVV1,)(,iiiimiiimxZnnZVVpTRnZVpTZnRV 对实际气体亚麦加特定律：其中 中南大学能源科学与工程学院二 道尔顿、亚麦加特定律

22、应用于实际气体及存在的问题道尔顿相加定律：假定每种成分气体都占有全部容积，组成气体的密度远远小于混合气体密度，完全没考虑不同类分子间的相互作用的影响。亚麦加特容积相加定律：假定每种成分处于混合气体的压力下，组成气体的密度大于或小于混合气体的密度。由于假定组成气体压力与混合气体相同，考虑了分子间的相互作用，精度比道尔顿定律高很多。中南大学能源科学与工程学院图3 为用几种混合法则计算混合气体Z值得误差比较。（a）压力相加定律）压力相加定律中南大学能源科学与工程学院三 混合法则1 范德瓦尔斯方程及RK方程混合物常数 和 采用以下混合法则： abmimjijjiaxxa11miiibxb1jiijaaa （31） 上述混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠。不然的话，计算结果和混合物实验数据会很不一致。 用RK方程计算气液相平衡时，柏拉斯尼茨-崔提供了其他形式的混合法则。中南大学能源科学与工程学院柏拉斯尼茨-崔法则:ijijjiaxxaijibxbcij5 . 2cij2majaiijp2TR)(a21)(1 (cjciijcijTTKTcij,mc