第四章1-内外扩散影响的排除

1、4.2 外扩散和内扩散影响的排除外扩散和内扩散影响的排除 从前面内容可知，多相催化动力学的内容从前面内容可知，多相催化动力学的内容主要包括本征动力学方程及表面催化反应主要包括本征动力学方程及表面催化反应机理、内扩散及外扩散对催化剂催化性能机理、内扩散及外扩散对催化剂催化性能的影响。实验测定的反应速率和关联的动的影响。实验测定的反应速率和关联的动力学方程是表面反应、内扩散、外扩散等力学方程是表面反应、内扩散、外扩散等因素的综合结果。因素的综合结果。 作为动力学研究，必须首先知道本征动作为动力学研究，必须首先知道本征动力学方程，若表观反应速率小于本征速力学方程，若表观反应速率小于本征速率，改进催化

2、剂的催化性能应从催化剂率，改进催化剂的催化性能应从催化剂颗粒大小、形状及操作条件入手。要获颗粒大小、形状及操作条件入手。要获得本征动力学方程，就要知道如何排除得本征动力学方程，就要知道如何排除内、外扩散的影响及如何判断内、外扩内、外扩散的影响及如何判断内、外扩散的影响完全排除。散的影响完全排除。 1外扩散影响的排除外扩散影响的排除 前已指出，当催化反应受外扩散控制时，气前已指出，当催化反应受外扩散控制时，气体的质量流率对反应速率有明显的影响，而体的质量流率对反应速率有明显的影响，而对内扩散和表面过程无影响。所谓质量流率对内扩散和表面过程无影响。所谓质量流率是指单位时间、单位床层截面上通过气体的

3、是指单位时间、单位床层截面上通过气体的质量。实验时，为考察质量流率对反应速率质量。实验时，为考察质量流率对反应速率的影响，可保持接触时间恒定，改变催化剂的影响，可保持接触时间恒定，改变催化剂的用量，观察转化率的变化，即可以得到转的用量，观察转化率的变化，即可以得到转化率与质量流率的相互关系。下图为这种关化率与质量流率的相互关系。下图为这种关系的实验曲线。系的实验曲线。 而在质量流率小于而在质量流率小于G1的情况下，增大质量的情况下，增大质量流率，转化率是增大的。这说明在质量流率流率，转化率是增大的。这说明在质量流率小于小于G1的条件下，反应速率受外扩散影响，的条件下，反应速率受外扩散影响，甚至

4、为外扩散控制，当质量流率超过甚至为外扩散控制，当质量流率超过G1，外，外扩散对反应速率已无影响。此时反应为化学扩散对反应速率已无影响。此时反应为化学动力学控制或内扩散控制。动力学控制或内扩散控制。 右图曲线表明，当流右图曲线表明，当流体的体的质量流率质量流率超过某超过某一数值一数值G1时，再增时，再增加质量流率加质量流率反应的转反应的转化率化率仍保持不变；仍保持不变； 流体质量流率与转化率关系流体质量流率与转化率关系 由上图可以得到完全排除外扩散影响的由上图可以得到完全排除外扩散影响的流体质量流率的大小。这是一个很重要流体质量流率的大小。这是一个很重要的数据，在以后研究内扩散及本征反应的数据，

5、在以后研究内扩散及本征反应动力学的时候，必须使流体的质量流率动力学的时候，必须使流体的质量流率在大于在大于G1操作条件下进行。操作条件下进行。 在实际生产中，如能在高于在实际生产中，如能在高于G1的质量流的质量流率下进行操作，就消除了外扩散的影响，率下进行操作，就消除了外扩散的影响，从而提高设备的生产强度。从而提高设备的生产强度。 确定外扩散影响是否存在，也可如下图所确定外扩散影响是否存在，也可如下图所示的那样，在反应器中先后放置质量不同示的那样，在反应器中先后放置质量不同（如（如 W1及及W2）的催化剂，保持同一实验）的催化剂，保持同一实验温度及同一原料组成。对质量为温度及同一原料组成。对质

6、量为Wl的催化的催化剂，改变剂，改变空速空速 （F/W，即进料流速，即进料流速F与催化与催化剂质量剂质量W之比）或停留时间（之比）或停留时间（W/F），测，测定转化率，得到一条转化率随停留时间变定转化率，得到一条转化率随停留时间变化的曲线。然后再作出另一质量为化的曲线。然后再作出另一质量为W2的催的催化剂的转化率随停留时间变化的曲线。化剂的转化率随停留时间变化的曲线。 如象（如象（a）那样，两条曲线基本重合，则）那样，两条曲线基本重合，则表明在这样的线速范围内，不存在外扩表明在这样的线速范围内，不存在外扩散的影响。若像（散的影响。若像（b）那样，不重合，则）那样，不重合，则表示有外扩散影响。表

7、示有外扩散影响。 2内扩散影响的排除内扩散影响的排除 内扩散对反应过程的影响程度，用有效内扩散对反应过程的影响程度，用有效因子的大小来衡量。有效因子越小，内因子的大小来衡量。有效因子越小，内扩散影响越严重。前已指出，有效因子扩散影响越严重。前已指出，有效因子为无因次参数（西勒模数）为无因次参数（西勒模数） 的函数，的函数，值越大有效因子越小。当试样一定时，值越大有效因子越小。当试样一定时，值仅为催化剂颗粒度的函数。因此，值仅为催化剂颗粒度的函数。因此，改变催化剂颗粒度进行实验，是检验内改变催化剂颗粒度进行实验，是检验内扩散效应的有效方法。扩散效应的有效方法。 在外扩散影响排除的情况下，做排除内

8、在外扩散影响排除的情况下，做排除内扩散影响的实验。在扩散影响的实验。在WF恒定的条件下，恒定的条件下，改变所用催化剂的粒度，测其反应的转改变所用催化剂的粒度，测其反应的转化率，然后作出催化剂粒度（化率，然后作出催化剂粒度（dp）对转）对转化率化率x的关系曲线，如下图的关系曲线，如下图 所示。所示。 催化剂粒度转化率的关系催化剂粒度转化率的关系 某一某一数值数值dp1后，继续减小粒度，反应的转后，继续减小粒度，反应的转化率不再变化，这说明内扩散的影响已消除，化率不再变化，这说明内扩散的影响已消除，此时过程为化学动力学所控制，所以在研究此时过程为化学动力学所控制，所以在研究表面过程动力学方程时，为