第九章2节共价键理论

1、第二节 共价键理论 1916年由美国科学家G.N.Lewis提出。 共价键（covalent bond）：成键原子间通过共用电子对形成的化学键。 由共价键形成的分子成为共价分子或共价化合物。一.路易斯理论（即：八隅规则） 1.要点（1）分子中的每一个原子都有变成稀有原子的电子结构的趋势。（2）其途径是通过共用电子对；（3）每一个共价分子都有一个稳定结构（Lewis结构式）。2.表示方法：用“”或“”表示电子；用“”表示化学键。3.缺点：无法解释分子的几何结构、化学键本质等。二.现代价键理论（即VB法） 1927年，德国化学家W.Heitler和F.London首先把量子力学用于研究H2分子结构

2、，后由美国L.Pauling发展，提出杂化轨道法，建立了现代价键理论。 成键原因：原子间通过共用电子，形成自旋方向相反的电子对，降低体系的能量。1.共价键的形成和本质 形成：形成：通过原子间共用电子对（即电子云重叠），形成一个电子云密度更大的区域，通过该区域的作用，使两核靠近，形成化学间。共价键的本质：电性作用力。电性作用力。2.现代价键理论的要点 基本要点如下：原子轨道的角度部分在空间伸展具有方向性，要达到最大重叠，必须按照一定方向进行重叠。要点1配对成键要点2具有饱和性要点3具有方向性 一个轨道上最多容纳两个自旋方向相反的电子，且原子轨道是有限。 两个成键原子的单电子以自旋相反的方式配对，

3、放出能量，使体系能量降低3.共价键的类型 常见的为两类s键：将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。s 一种形象化描述：s 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。键 成键轨道绕键轴旋转 180时，图形复原，但符号变为相反。 形象化的描述， 键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。 例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。xx+px z绕键轴旋转绕键轴旋转180+三.杂化轨道理论 1930年代，由L.Pauling提出，未有实验证据 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。 杂化轨道有自己的

4、波函数、能量、形状和空间取向。1.基本要点 （）原子轨道杂化：同一原子的能量相近的原子轨道可以互相叠加，重新组成能量完全相等的杂化原子轨道。 （）轨道数目守恒：参与“杂化”的原子轨道数目=组成的杂化轨道数目。 （）与原来的原子轨道相比，杂化轨道的空间伸展方向改变，成键能力更强;不同的杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。2.杂化轨道的类型 （1） sp 杂化 sp 杂化轨道 组成：s 和 p 的成份各 形状：一头大一头小 空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布互成 180角（2）sp2杂化 sp2 杂化轨道 组成：s 成份1/3， p成份2/3； 形状：一头大一头小； 空间

5、伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布互成 120角 如BCl3中的3个sp2 杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成键，故BCl 3分子构型为三角形。(3) sp3 杂化 sp3 杂化轨道 组成：s成份1/4， p成份3/4； 形状：一头大一头小； 空间伸展方向：四个杂化轨道呈四面体，彼此夹角109.5角 ； 如CH4中的4个sp3 杂化轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成键，故CH4 分子构型为正四面体。(4) sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道 组成：s成份1/6，p成份3/6；d成份1/6； 形状：一头大一头小；空间伸展方向：六个杂化轨道呈八面体，彼此夹角90角 ； 如SF6中的

6、6个sp3d2 杂化轨道呈正八面体分布，分别与6个F的2p成键，故SF6 分子构型为正八面体。3.等性杂化与不等性杂化 区别：杂化轨道中是否填有中心原子的孤对电子。等性杂化：杂化轨道中填有中心原子的孤对电子。不等性杂化：杂化轨道中无中心原子的孤对电子。4.杂化轨道与分子的几何构型 杂化轨道的类型决定分子的几何构型。对于不等性杂化，分子的几何构型是杂化轨道的几何构型减去孤对电子占据的顶点后的几何构型。对于等性杂化，分子的几何构型与杂化轨道的几何构型相同。常见杂化轨道类型与几何结构杂化类型杂化轨道几何构型分子几何构型sp杂化等性直线直线sp2杂化等性平面三角形平面三角形不等性平面三角形“V”形或角

7、形sp3杂化等性正四面体正四面体不等性（1）正四面体三角锥不等性（2）正四面体“V”形或角形sp3d2杂化等性正八面体正八面体四.价层电子对互斥理论Valence-Shell Electron-Pair Repulsion，VSEPR） 1940 年 Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。对于分子 ABn分子A：中心体B：配体n：配位数，指与中心体直接相连的第一球层上的配体个数1.基本要点 （1）ABn 型分子的几何构型取决于中心 A 的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力最小的形式。（2）ABn 型分子的几何构型取决于中心A的价层电子对的数目和类

8、型。（3）多重键的处理 ：双键三键作为一个电子对。（4）电子对间的夹角和成键情况决定相互排斥作用的大小。中心原子A的价层电子数计算方法： 对于ABn分子2体体系系的的电电荷荷数数配配体体提提供供的的电电子子数数的的价价电电子子总总数数价价层层电电子子对对数数nAA对氧族原子作中心体时ne =6作配体时ne =0对卤素原子作中心体时ne =7作配体时ne =1价层电子对互斥作用的顺序 孤电子对-孤电子对 孤电子对-成键电子对 成键电子对-成键电子对 双键、叁键或单个电子均按单键处理，排斥作用大小: 叁键 双键 单键 键角越小，斥力越大。2.预测分子几何构型的基本步骤 以ClF3分子为例。第一步：

9、计算中心体Cl的价层电子对数)(5201372对对体体系系的的电电荷荷数数提提供供的的电电子子数数配配体体的的价价电电子子总总数数价价层层电电子子对对数数FnClCl成键电子对数=3；孤对电子对数=5-3=2（对）第二步：画出价层电对的所以几何构型 对于ClF3共有三种。第三步：计算各结构的斥力大小斥力种类a结构b结构c结构孤孤010孤成436成成220结果：a c b第四步：确定分子的几何构型 分子的几何构型为价层电子对构型中去掉孤对电子所占顶点后的几何构型。结论：ClF3分子几何结构为“T”分子。五.分子轨道理论 1930年，由美国R.S.Mulliken和德国的Hund提出 。 他们认为

10、，分子中的电子在整个分子的势场中运动（非定域）， 而不象VB法中假设的共价键局限于成键两原子之间（定域）。 共价键应该是一种非定域键，而不是定域键。1.基本要点 电子属于整个分子中所有，电子在分子中的运动可以用分子波函数分子轨道描述。 分子轨道可由原子轨道线性组合而成。其数目与参与组合的原子轨道数目相等。 如：H2中的两个H，有两个 1s ，可组合成两个分子轨道 ，即： MO = c1 1 + c2 2 ； * MO = c1 1 c2 2。 电子的排布也遵从原子轨道电子排布的原则。 每一个分子轨道都有一相应的能量和图象2.原子轨道组合的基本原则 原子轨道必须满足以下3个原则，才能有效组成分子

11、轨道对称性匹配；能量相近；轨道最大重叠。成键分子轨道反键分子轨道 非键轨道形成分子轨道3.同核双原子分子能级图 （1）对于O2、F2类特点：E2s与E2p相差较大，不产生组合。无能级交错现象。（2）对N2、C2、B2、Be2、Li2等 特点： E2s与E2p相差不大，要产生组合。 有能级交错现象。4.对异核双原子分子 如CO、NO、HF等如CO 异核双原子分子CO 和 N2 是等电子体 。 其分子轨道能级图与 N2 相似。请注意： C和 O 的相应的原子轨道能量并不相等。5.电子在分子轨道上的分布 （1）填充原则：能量最低原理；保里不相容原理；洪特规则；（2）表示方法：分子轨道式如N2分子：(

12、 s 1s ) 2 ( s*1s )2( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( 2p ) 4 ( s2p )2( * 2p ) 2 ( s*2p ) 0 或：KK( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( 2p ) 4 ( s2p )2( * 2p ) 2 ( s*2p ) 0 成键电子：填入成键轨道上的电子；反键电子：填入反键轨道上的电子；非键电子：填入非键轨道上的电子；（3）O2分子的分子轨道能级图（4）N2分子的分子轨道能级图6.分子轨道理论的应用 （1）讨论分子的稳定性键级2反反键键电电子子数数成成键键电电子子数数键键级级规律：键级越大，稳定性越好。 O2+ O2 O2- O

13、22-键级 ：2.5 2.0 1.5 1.0稳定下降（2）讨论分子的磁性 分子的磁性与分子轨道中的单电子有关。分子轨道上有未成对电子，则分子具有磁性，称为顺磁性。分子轨道上没有未成对电子，则分子具有无磁性，称为抗磁性。O2：KK( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( s2p )2 ( 2p ) 4 ( * 2p ) 2 ( s*2p ) 0 O22-：KK( s 2s ) 2 ( s*2s ) 2 ( s2p )2 ( 2p ) 4 ( * 2p ) 4 ( s*2p ) 0 O2为顺磁分子；O22-为抗磁分子；六.共价键的键参数 即描述共价键性能的物理量。1.键能（bond energy，