第20章过渡元素Ⅰ

1、第20章 过渡元素1 完成并配平下列反应方程式(1) TiCl4 + H2O (2) Ti + HCl (3) V2O5 + HCl(浓) (4) NH4VO3 + H2SO4(浓) (5) + Fe2+ (6) NH4VO3 (7) + H2S (8) (NH4)2Cr2O7 (9) K2Cr2O7 + H2SO4(浓) (10) K2Cr2O7 + HCl(浓) (11) PbO2 + Mn2+ + H+ (12) NaBiO3 + Mn2+ + H+ (13) + H2S (14) + Mn2+ (15) + H2O2 + H+ (16) + Cl2 + OH- 答： (1) TiCl4

2、 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl(2) 2Ti + 6HCl = 2TiCl3 + 3H2(3) V2O5 + 6HCl(浓) = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O(4) 2NH4VO3 + 2H2SO4(浓) = (VO2)2SO4 + (NH4)2SO4 + 2H2O(5) + Fe2+ + 2H+ = VO2+ + Fe3+ +H2O(6) NH4VO3 N2 + V(低价) + H2O (不配平)(7) + H2S + 8H+ = 2Cr3+ + SO2 + 5H2O(8) (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O(9) K2Cr2O7 + H2S

3、O4(浓) = 2CrO3 + K2SO4 + H2O(10) K2Cr2O7 + 14HCl(浓) = 2CrCl3 + 2KCl + 3Cl2 + 7H2O(11) 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ + 2 + 2H2O(12) 5NaBiO3 + 2Mn2+ + 14H+ = 5Bi3+ + 5Na+ + 2 + 7H2O(13) 8 + 5H2S + 14H+ = 8Mn2+ + 5SO42- + 12H2O(14) 2 + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+(15) 2 + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O(16

4、) 2 + 3Cl2 + 8OH- = 2CrO42- + 6Cl- + 8H2O2 填空题(1) 在Cr2(SO4)3和MnSO4 溶液中分别加入(NH4)2S溶液，将分别产生_色_和_色_；把后者放置在空气中，最后会变成_色_。(2) 写出下列物质的化学式：金红石_；辉钼矿_；黑钨矿_；铬铁矿_；软锰矿_；红矾钾_；12-钼磷杂多酸_。(3) K2Cr2O7溶液分别与BaCl2、KOH、浓HCl(加热)和H2O2(乙醚)作用，将分别转变为_，_，_，_ 。(4) 在d区元素(四、五、六周期)最高氧化态的氧化物水合物中，碱性最强的是_，酸性最强的是_。(5) SiMo12O404-杂多酸根离

5、子的结构是以一个 四面体为中心，分别连结四组 基团组成基本骨架。答： (1) 灰绿色；Cr(OH)3；肉色；MnS；棕褐色；MnO2；(2) TiO2；MoS2；(Fe,Mn)WO4；FeCr2O4；MnO2；K2Cr2O7；H3PMo12O40；(3) BaCrO4；K2CrO4；CrCl3；CrO5；(4) Sc(OH)3；HMnO4；(5) SiO4；Mo3O103 写出制备下列物质的各步反应方程式：(1) 由金红石制备金属Ti；(2) 由钨矿制备金属钨；(3) 由软锰矿制备高锰酸钾；(4) 由铬铁矿和Pb(NO3)2制备铬黄染料(PbCrO4)。答： (1) TiO2(s) + 2Cl

6、2(g) = TiCl4(l) + O2(g)TiO2(s) + C(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + CO2(g) or TiO2(s) + 2C(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(l) + 2CO(g)TiCl4(g) + 2 Mg(s) = Ti(s) + 2MgCl2(s) (2) CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaCO34FeWO4 + 4Na2CO3 + O2 = 4Na2WO4 + 2Fe2O3 + 4CO2­6MnWO4 + 6Na2CO3 + O2 = 6Na2WO4 + 2Mn3O4 + 6CO2­ + 2

7、H+ H2WO4¯ (NH4)2WO4 (NH4)2WO4 WO3 + H2O­ + 2NH3­WO3 + 3H2 = W + 3H2O (3) 2MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O3MnO2 + 6KOH + KClO3 3K2MnO4 + KCl + 3H2O3K2MnO4 + 4CO2 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KHCO3K2MnO4 + 1/2Cl2 = KMnO4 + KCl2 + H2O = 2 + H2 + 2OH- (4) 4FeCr2O4 + 8Na2CO3 +7O2 = 8Na2CrO4 +

8、 2Fe2O3 + 8CO2­ Pb(NO3)2 + Na2CrO4 = PbCrO4 + NaNO34 如何实现Cr()和Cr()相互间的转化，写出反应方程式。答： Cr(VI)®Cr(III)：酸性介质中 + 3SO2 + 2H+ = 2Cr3+ + 3 + H2O2 + 3CH3CH2OH + 16H+ = 2Cr3+ + 3CH3COOH + 7H2O + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OCr(III)®Cr(VI)：碱性介质中2 + 3H2O2 + 2OH- = 2 + 8H2O2 + 3Br2 + 8OH- = 2

9、 + 6Br- + 8H2O5 写出在不同介质中，钒(V)和H2O2反应的方程式。答： 酸性： VO2+ + H2O2 + 2H+ = V(O2)3+(红棕色) + 2H2O 中性、弱酸性和弱碱性：VO43- + 2H2O2 = VO2(O2)23- + 2H2O 碱性： VO43- + 4H2O2 = V(O2)43- + 4H2O6 计算Cr2+在正八面体弱场和强场中的CFSE。解： Cr2+：d4正八面体弱场正八面体强场电子排布t2g3eg1t2g4CFSE /-6 Dq-16Dq + P7 当将K2Cr2O7溶液分别加入到下列溶液中时将发生什么现象？(1) F-、Cl-、Br-、I-；

10、(2) OH-；(3) ；(4) ；(5) H2O答： (1) Cr2O72-橙红色褪去，出现紫黑色I2沉淀，溶液为Cr3+绿色。继续加K2Cr2O7，继而出现总黄色Br2。能否产生黄绿色Cl2与浓度有关。 (2) 由橙红色Cr2O72变为黄色CrO42-。 (3) Cr2O72-橙红色褪为绿色Cr3+。 (4) 无变化； (5) 颜色变浅。8 解释下列现象：(1) 在敞开的容器中，被HCl酸化的TiCl3紫色溶液会逐渐褪色；(2) 新沉淀出的Mn(OH)2呈白色，在空气中转化为暗棕色；(3) 在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓H2SO4并加热到200，溶液颜色变为蓝绿色，反应开始时并无任何还

11、原剂存在；(4) 酸化K2CrO4溶液，由黄色变为橙色，加入Na2S溶液变为绿色；继续加入Na2S出现灰绿色沉淀。答： (1) Ti3+还原性较强，被空气中的O2氧化成无色的Ti(IV)。 4Ti3+ + O2 + 2H2O = 4TiO2+ + 4H+； (2) Mn(II)在碱性条件下具有很强的还原性，易被氧化成暗棕色的MnO(OH)2(即MnO2)。 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 (3) K2Cr2O7与浓H2SO4生成的紫红色固体CrO3在198 °C逐步分解成Cr2O3，被H2SO4溶解后生成蓝绿色的Cr3+。 K2Cr2O7(饱和) + 浓H2SO4

12、 = K2SO4 + 2CrO3 + H2O 4CrO3 2Cr2O3 + 3O2 Cr2O3 + 6H+ = 2Cr3+ + 3H2O (4) 酸化，由黄色K2CrO4变为橙色Cr2O72-，被S2-还原为绿色Cr3+，Cr3+与继续加入的Na2S发生双水解生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。 2CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + 2H2O Cr2O72- + S2- + 10H+ = 2Cr3+ + SO2 + 5H2O 2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 3H2S9 根据下列实验写出有关的反应式： (1) 将装有TiCl4 的瓶塞打开立即冒出白烟；

13、(2) 向TiCl4溶液中加入浓HCl和金属锌时生成紫色溶液； (3) 向(2)的紫色溶液中慢慢加入NaOH至溶液呈碱性，出现紫色沉淀； (4) 先用HNO3处理沉淀，使其溶解，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀； (5) 将白色沉淀过滤并灼烧，再与等物质的量的MgO共熔。答： (1) TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl (2) 2Ti4+ + Zn = 2Ti3+ + Zn2+ (TiO2+) (3) Ti3+ + 3OH- = Ti(OH)3 (4) 3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3)2 + NO + 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O

14、= Ti(OH)4 (5) Ti(OH)4 TiO2 TiO2 + MgO MgTiO310 (1) 离子在约490 nm处显示一个较强吸收，预测将吸收较长波长还是较短波长的光，为什么？(2) 已知离子在784 nm处有一宽吸收峰，这是由什么跃迁引起的？该配离子的分裂能为多少？答： (1) 预测将吸收较490 nm短的波长的光，因为NH3比H2O产生的晶体场强，分裂能增大，吸收光能量增加，波长蓝移。 (2) dd跃迁(t2g®eg跃迁)。 11 写出钒三种同多酸的化学式。在酸性介质中，钒(V)和足量Zn作用逐步生成什么产物？答： H4V2O7、H6V4O13、H7V5O16(在溶液中

15、一般以酸式酸根的形式存在)。 钒(V)和足量Zn作用逐步被还原为蓝色VO2+、绿色V3+，最终为紫色的V2+。12 如何分离下述离子？写出相关的反应方程式。(1) Cr3+和Al3+；(2) Cr3+、Mn2+和Zn2+。答： (1) 碱性 + H2O2 ：2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- = 2CrO42- + 8H2O Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- NH4Cl ： Al(OH)4- NH4+ = Al(OH)3 + NH3×H2O 过滤 (2) 碱性 + H2O2 ：2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4OH- = 2CrO42- + 8H2O

16、 Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42- Mn(OH)2 + H2O2 = MnO2 +2H2O 过滤，沉淀酸化 + H2O2 ：MnO2 + H2O2 + 2H+ = Mn2+ + O2 + 2H2O 滤液酸化(控制酸度) + BaCl2 ，过滤：CrO42- + Ba2+ = BaCrO4 Zn(OH)42- + 4H+ = Zn2+ + 4H2O13 取某钒酸盐溶液25.00 ml加H2SO4酸化后通入SO2进行还原，反应完成后，过量的SO2通过加热煮沸除去。然后用0.01873 mol·L-1的KMnO4溶液滴定至出现微红色，共用去23.20 mL KMnO4溶

17、液。另取10.00 mL同样的溶液，酸化后，加入Zn片进行充分还原。然后，用同样的KMnO4溶液滴定至微红色。写出还原反应和滴定反应的化学反应方程式。计算原钒酸盐溶液中钒的浓度，及第二次滴定所消耗的KMnO4溶液的体积。解： 2VO2+ + SO2 = 2VO2+ + SO42- 10VO2+ + 2MnO4- + 2H2O = 10VO2+ + 2Mn2+ + 4H+ = 0.01873 ´ 23.20 / 25.00 ´ 5 = 0.08691 mol×L-1 2VO2+ + 3Zn(过量) + 8H+ = 2V2+ + 3Zn2+ + 4H2O 5V2+ +

18、 3MnO4- + 4H+ = 5VO2+ + 3Mn2+ + 2H2O = 0.08691 ´ 10.00 / 0.01873 ´ 3/5 = 27.84 mL14 称取0.5000 g铬铁矿Fe(CrO2)2样品，以Na2O2熔融，然后加入6 mol·L-1的H2SO4酸化溶液，以50.00 mL 0.1200 mol·L-1的硫酸亚铁铵溶液处理，过剩的Fe2+ 需15.05 mL K2Cr2O7 (1 mL K2Cr2O7和0.00600 g Fe2+ 反应)标准溶液氧化。计算样品中铬的含量。解： 2Fe(CrO2)2 + 7Na2O2 = Fe2

19、O3 + 4Na2CrO4 + 3Na2O2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2Cr2O7 + Na2SO4 + H2O6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 样品中Cr的质量百分含量为：1/3 ´ (0.1200 ´ 0.05000 - 15.05 ´ 0.00600 / 55.85) ´ 52.00 / 0.5000 = 15.21%15 有一橙红色固体A受热后得绿色的固体B和无色的气体C，加热时C能与镁反应生成灰色的固体D。固体B溶于过量的NaOH溶液生成绿色的溶液E，在E中加适量H2O2则

20、生成黄色溶液F。将F酸化变为橙色的溶液G，在G中加BaCl2溶液，得黄色沉淀H。在G中加KCl固体，反应完全后则有橙红色晶体I析出，滤出I烘干并强热则得到的固体产物中有B，同时得到能支持燃烧的气体J。A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各代表什么物质？写出有关的反应方程式。答： ABCDEFGHIJ(NH4)2Cr2O7Cr2O3N2Mg3N2Cr(OH)4-CrO42-Cr2O72-BaCrO4CrO2Cl2O2 A B + C ： (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + H2O C + Mg D ： N2 + Mg Mg3N2 B + NaOH E ： Cr2O3 + 2OH-

21、 + 3H2O = 2Cr(OH)4- E + H2O2 F ： 2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O F + H+ G ： CrO42- + 2H+ = Cr2O72- + H2O G + BaCl2 H ： Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O= 2BaCrO4 + 2H+ G + KCl(s) I ： Na2Cr2O7 + 4KCl(s) + 3H2SO4 2CrO2Cl2 + 2K2SO4 + Na2SO4 + H2O I B + J ： 4CrO2Cl2 2Cr2O3 + 4Cl2 + O216 棕黑色粉末状物A，不溶于水和稀HCl，但溶于浓HCl，生成浅粉红色溶液B及气体C，将C赶净后加入NaOH，生成白色沉淀D，振荡D又转变为A，将A加