定量分析简明教程(第一版)课后练习题答案第三章

1、定量分析简明教程 第三章习题答案3-1 EDTA在水溶液中是六元弱酸（H6Y2+），其pKa1pKa6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y4-的pKb3为： pKb3=pKwpKa4=142.75=11.253-2解： x(HAc) = 10.99 = 0.01 c(Ac) = 0.99´0.1mol·L1 = 0.099 mol·L1 c(HAc) = 0.01´0.1mol·L1 = 0.001 mol·L13-3(1) H3PO4 的PBE：c(H+)=c(H2PO4)+2c(HPO42+3c(P

2、O43+c(OH)(2) Na2HPO4的PBE：c(H+)+c(H2PO4)+2c(H3PO4= c(PO43+c(OH)(3) Na2S的PBE：c(OH-)=c(HS)+2c(H2S)+c(H+)(4) NH4H2PO4的PBE：c(H+)=c(NH3)+2c(PO43)+c(HPO42) +c(OH) c(H3PO4)(5) Na2C2O4的PBE：c(OH)=c(HC2O4)+2c(H2C2O4)+c(H+)(6) NH4Ac的PBE：c(H+)+c(HAc)=c( NH3) +c(OH)(7) HCl+HAc的PBE：c(H+)=c(OH)+c(HCl)+ c(Ac)(8) NaO

3、H+NH3的PBE：c(OH)=c(NH4+)+c(H+)+c(NaOH)3-4解： 一元弱酸HA与HB混合溶液的PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH) （1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c(H+)的精确式： (1) 由PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH) ，若忽略c(OH),则：c(H+)=c(A)+c(B)，计算c(H+)的近似公式为： (2) 再若c(HA)/cy/KHa，c(HB)/ cy/KHB均较大，则ceq(HA)»c0(HA)， ceq(HB)»c0(HB)，计算H+的近似公式为：3-5计算下列溶液的pH值：(1),c

4、(H3PO4)= 0.20mol×L1 因为Ka1/Ka2>10，(c/cy)/Ka2>102.44，只考虑H3PO4的第一步解离 又因为(c/cy)×Ka1>10-12.61, (c/cy)/Ka1=29<102.81，用近似式计算： pH=1.47 (3) c(Na3PO4)=0.1mol×L1 Na3PO4 Kb1=2.1´102， Kb2=1.6´107 , Kb3=1.4´1012 因为Kb1 /Kb2>10，(c/cy)/ Kb2>102.44，只考虑Na3PO4的第一步解离 又因为(c

5、/cy)×Kb1>1012.61，(c/cy)/Kb1<102.81，用近似式计算： pOH=1.44，pH=12.56 (4) c(NH4CN)= 0.1mol×L-1NH4CN 为两性物质，其酸常数pKa(NH4+)=9.25，其共轭酸的酸常数pKa(HCN)=9.31用最简式计算：pH=9.283-6答： 若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH突跃范围小，滴定的终点误差大。 标准溶液的浓度大约为0.1mol×L-1左右，若浓度太稀，则pH突跃范围小，滴定的终点误差大。3-7下列说法哪些正确： （1）用同一NaOH滴定相同浓度和体

6、积的不同的弱一元酸，则Ka较大的弱一元酸： b. 突跃范围大；c. 计量点pH较低。 （2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是： f. 指示剂的结构 （3）用同一NaOH滴定同浓度的HA和H2A（至第一计量点），若Ka(HA)=Ka1(H2A)，则： b. HA突跃较大3-8 解： (1)Kb(NaCN)=Kw/ Ka(HCN)=2.0´105 因为(c/cy)Kb>10-8 能用HCl标准溶液准确滴定NaCN 滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl 化学计量点时c(HCN) = 0.05mol×L1 pH=5.30 选择甲基红指示剂 (2) )Kb(NaA

7、c)=Kw/ Ka(HAc)=5.6´1010 因为(c/cy)Kb<10-8 不能用HCl标准溶液直接滴定NaAc。也不能用返滴定法测定。 （3）Ka(HCOOH)=1.7´104 因为(c/cy)Ka>108 能用NaOH标准溶液直接滴定HCOOH 化学计量点时c(HCOONa) = 0.05mol×L1 pOH=5.78 pH=8.22 选酚酞指示剂3-9解 (1)用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol×L-1 ，c(NH4Cl)=0.1mol×L-1的混合溶液，因Ka(NH4+)<10-9,达第一化学计量点有

8、突跃，可测强酸的分量。此时溶液中c(NH4Cl)=0.1 mol×L-1/2=0.05mol×L-1pH=5.28因为Ka(NH4+)<10-7不能用NaOH滴定，即不能测总酸量。（2）用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1mol×L-1，c(HAc)=0.1mol×L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。因为Ka(HAc)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。此时溶液中c(NaAc)=0.1 mol×L-1/3=0.033mol×L-1pOH=5.37，pH=8.63(3)用HCl

9、标准溶液滴定c(NaOH)=0.1mol×L-1，c(KCN)=0.1mol×L-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。因为Kb(KCN)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。此时溶液中c(HCN)=0.1 mol×L-1/3=0.033mol×L-1pH=5.403-10解：（1）因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2.<105 不能分步滴定 因为(c/cy)×Ka2>10-8 可以滴定至第二终点 滴定终点产物为酒石酸钠，c(Na2C4H4O6)=0.1/3 mol×L-1pH

10、(计)=8.44 可选酚酞作指示剂（2）因为Ka1 >10-7，Ka1/Ka2 <105; Ka2 >10-7，Ka2/Ka3 <105不能分步滴定至第一，第二终点 因为 (c/cy)×Ka3>10-8可以滴定至第三终点滴定终点产物为柠檬酸钠，c(Na3OHC6H4O6)=0.1/4 mol×L-1pH(计)=9.40可选酚酞作指示剂 （3）Na3PO4为三元碱 因为Kb1 >10-7，Kb1/Kb2 >105 ; Kb2 >10-7，Kb2/Kb3 >105 可分别滴定至第一，第二终点 因为(c/cy)×Kb

11、3 <10-8 不能滴定至第三终点 滴定至第一终点时生成Na2HPO4 若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(7.21+12.32)=9.77 可选酚酞作指示剂 滴定至第二终点时生成NaH2PO4 若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(pKa1+pKa2)=(1/2)(2.16+7.21)=4.69 可选甲基红作指示剂（4） 焦磷酸H4P2O7 因为Ka1>10-7，Ka1/Ka2 <105 不能分步滴定至第一终点 因为 Ka2>10-7，Ka2/Ka3 >104 能分步滴定至第二终点 因为 Ka3>10-7，K

12、a3/Ka4 <105 不能分步滴定至第三终点 因为c×Ka4<10-8 不能滴定至第四终点 滴定达第二终点时生成H2P2O72- pH(计)=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49 可选甲基红或甲基橙作指示剂3-11答：（1） 用将NaHCO3加热至270300°C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300°C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。（2） 用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时

13、部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。（3） 以H2C2O4×2H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。（4） c(NaOH) = 0.1mol×L-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。3-12解： 滴定反应：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 3-13解：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O所以，吸收CO2后，NaOH的实际浓度和Na2CO3的浓度分别为：若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定此溶液，发生的反应为： HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl过程中消耗HCl的物质的量=0.1000L(0.2600mol/L+0.0200mol/L)=0.02800mol故据此计算得NaOH的浓度c(NaOH)=0.02800mol / 0.1000L =0.2800mol/L3-14答： 滴定反应：4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (CH2)6N4H+3H+4OH-=(CH2)6N4+4H2O 3-15解: