第9章纳米材料的相变(2学时)

1、UJSDai QX第第9 9章章 纳米材料的相变纳米材料的相变9.1 9.1 纳米材料的马氏体相变纳米材料的马氏体相变1 1、 纳米材料的特殊效应纳米材料的特殊效应纳米材料是纳米材料是1100nm超细微材料。纳米效应有超细微材料。纳米效应有 ： 小尺寸效应、量子效应、小尺寸效应、量子效应、 表面效应和界面效应表面效应和界面效应 纳米材料具有一系列优异的力学、纳米材料具有一系列优异的力学、磁性、光学和化学等宏观特性磁性、光学和化学等宏观特性UJSDai QX 小尺寸效应小尺寸效应：材料宏观性质产生新的变化：材料宏观性质产生新的变化例例子子特殊特殊光学光学性质性质 金属在纳米状态呈现为黑色；金属在

2、纳米状态呈现为黑色； 特殊特殊热学热学性质性质 材料的熔点将显著降低；材料的熔点将显著降低；特殊特殊磁学磁学性质性质 鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生 物体中存在超微磁性颗粒物体中存在超微磁性颗粒生物磁罗盘生物磁罗盘 UJSDai QX量子效应量子效应：电磁、光学、热学和超导等微观特：电磁、光学、热学和超导等微观特 性和宏观性质表现出显著不同的特点性和宏观性质表现出显著不同的特点例例子子 导电金属在超微颗粒时可变成绝缘体导电金属在超微颗粒时可变成绝缘体; ; 对超微颗粒在低温下须考虑量子效应，对超微颗粒在低温下须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。原有宏观规律已不再成立。

3、 电子具有粒子性和波动性，因此存在隧电子具有粒子性和波动性，因此存在隧道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出道效应。微粒的磁化强度、量子相显示出不同的隧道效应。不同的隧道效应。 量子效应、宏观量子隧道效应将会是未量子效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础。来微电子、光电子器件的基础。UJSDai QX表面效应表面效应：表面原子比例：表面原子比例， 表面能及表面能及 表面张力表面张力， 表面吸附性表面吸附性， 纳米粒子性质的变化。纳米粒子性质的变化。界面效应界面效应：很大比例的原子是处于缺陷环境：很大比例的原子是处于缺陷环境 中中力学性能的变化。具有特殊而新奇的力学性能的变化。具

4、有特殊而新奇的 力学性质。力学性质。 牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的由磷酸钙等纳米材料构成的. .UJSDai QX 左图左图 纳米金粒子纳米金粒子的熔点与粒子尺寸的的熔点与粒子尺寸的关系关系 右图右图 纳米粒子表面纳米粒子表面原子与粒径的关系原子与粒径的关系 UJSDai QX 根据粒子直径计算的球状粒子表面积变化规律根据粒子直径计算的球状粒子表面积变化规律 纳米级密度纳米级密度6.7 g/cm3（纯（纯Fe和和Fe3O4的平均密度）的平均密度） UJSDai QX 例例9-1 纳米技术与材料发展将难以想象纳米技术与材料发展将

5、难以想象 显微镜下拍摄由显微镜下拍摄由William Mclellan研制的微型电机（上方物体是一个研制的微型电机（上方物体是一个针头）（上左图针头）（上左图 ） 剑桥大学利用电子束将碳纳米管剑桥大学利用电子束将碳纳米管排成图案（排成图案（ 上右图）上右图） 用用101个原子组成了目前最小的汉个原子组成了目前最小的汉字字“原子原子” （下右图）（下右图）UJSDai QX 世界上目前最小的文字世界上目前最小的文字（25个原子被移动成了著名的个原子被移动成了著名的IBM的商标的商标）UJSDai QX 例例9-2 9-2 纳米管机电开关纳米管机电开关 第一个纳米管机电开关第一个纳米管机电开关(

6、(nanoscale electromechanical switch,NEMS) )在剑桥大学研究成功。在剑桥大学研究成功。(a)(a)(c(c) )示意表示开示意表示开关断开到触合的过程，接触点为关断开到触合的过程，接触点为100nm100nm直径大小，直径大小，(d)(d)为为实物放大。该开关装置可用于代替某些电子开关，应用实物放大。该开关装置可用于代替某些电子开关，应用于纳米机器人或记忆装置。于纳米机器人或记忆装置。 Nanotoday, 2005,12:14UJSDai QX 例例9-3 9-3 超硬陶瓷晶体结构的模拟设计超硬陶瓷晶体结构的模拟设计 纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和

7、超塑性。可用于纳米结构陶瓷具有高硬度、断裂韧性和超塑性。可用于陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也陶瓷发动机和高速切削工具等。晶界的体积量比较大，也可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟可以说是两相的混合物：脆性的晶粒和软性的晶界。模拟了平均晶粒了平均晶粒8nm8nm大小的纳米大小的纳米SiCSiC。 Science, 2005, 309UJSDai QX2 2 纳米材料的晶体结构纳米材料的晶体结构 在超细晶态时，表现出了在超细晶态时，表现出了反常的相结构稳定性反常的相结构稳定性，即在，即在室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不同的结构。室温形成亚结构，或呈现与大粒晶体不

8、同的结构。 纳米纳米Cr粒在室温粒在室温下显示了大颗粒下显示了大颗粒Cr在在高温时的相结构；纳高温时的相结构；纳米米Co粒在室温呈粒在室温呈fcc结构，这是在大块结构，这是在大块Co中在中在420以上才以上才出现的稳定结构。出现的稳定结构。 非晶材料可通过热非晶材料可通过热处理生成纳米和非晶的处理生成纳米和非晶的复合材料复合材料。时效处理可时效处理可得到纳米得到纳米fccfcc-Al-Al粒子分粒子分散于非晶相的复合材散于非晶相的复合材料。组织控制主要取决料。组织控制主要取决于工艺因素于工艺因素。UJSDai QX 图图 Co细粒的细粒的、结构体积结构体积比比 V/ 与细粒平均直径的关与细粒平

9、均直径的关系系 图图 Al89Fe10Zr1合金在合金在fcc-Al析出的低温域时析出的低温域时效处效处 理后的晶胞参数理后的晶胞参数(afcc-Al)、粒子直径、粒子直径(dfcc-Al)和体积分数和体积分数(fcc-Al)与时效温度的关系与时效温度的关系UJSDai QX3 3 纳米材料的马氏体相变纳米材料的马氏体相变 大块材料，包括含大块材料，包括含ZrO2陶瓷的陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，测受晶粒大小的控制，测量方法对量方法对Ms值也有一定的影响。值也有一定的影响。 相同成分的相同成分的Fe-Ni细粒细粒(0.14-10m)的的Ms也因不同制备方法也因不同制备方法而呈现差异。经淬火至室

10、温的粒子，冷至室温以下（直至而呈现差异。经淬火至室温的粒子，冷至室温以下（直至4K）不再转变（或很少转变）。高不再转变（或很少转变）。高Ni合金经室温形变很容易诱发合金经室温形变很容易诱发。但经过形变的奥氏体再经单纯冷却（至。但经过形变的奥氏体再经单纯冷却（至77K）却不发生）却不发生相变。相变。 对对Co和和Co-Fe的实验也得到了类似的结果。的实验也得到了类似的结果。Fcc相很难经冷相很难经冷却相变（虽然有层错），而容易由应力诱发相变，却相变（虽然有层错），而容易由应力诱发相变， UJSDai QX综合目前的综合目前的Fe-Ni合金研究成果，可归纳如下几点：合金研究成果，可归纳如下几点：

11、（1）对）对Fe-Ni合金的合金的 相变，一般都称为马氏体相变，一般都称为马氏体相变。但需注意含相变。但需注意含Ni在在15 %（mol）以下的）以下的Fe-Ni合金往合金往往发生块状转变。一般情况下，如往发生块状转变。一般情况下，如Fe-20%Ni（mol），），相经过冷却呈马氏体相变，但如果是很缓慢的冷却，相经过冷却呈马氏体相变，但如果是很缓慢的冷却，也可能发生扩散型也可能发生扩散型转变；转变； （2）不同制备方法所得到的纳米）不同制备方法所得到的纳米Fe-Ni合金都显示了合金都显示了相的稳定化。因为在相的稳定化。因为在0K以上都会产生热激活，以室温以上都会产生热激活，以室温下不具备热激活

12、而使相稳定化的观点似缺乏依据。以下不具备热激活而使相稳定化的观点似缺乏依据。以纳米材料特有的界面体积量考虑其界面（或表面）能量纳米材料特有的界面体积量考虑其界面（或表面）能量会获得适当的解释；会获得适当的解释；UJSDai QX （3）有些制备方法中，合金不经过相转变的温度区，）有些制备方法中，合金不经过相转变的温度区，在室温形成在室温形成bcc结构；显示了在一定的能量条件下，可能结构；显示了在一定的能量条件下，可能由合金的原子直接组成由合金的原子直接组成相；相； （4）一些研究工作已发现）一些研究工作已发现Fe-Ni合金经过一定的热处合金经过一定的热处理，得到了在一定成分和晶粒大小等条件下，

13、都显示出理，得到了在一定成分和晶粒大小等条件下，都显示出 马氏体相变的痕迹。继续探索，有可能会得到纳马氏体相变的痕迹。继续探索，有可能会得到纳米合金马氏体相变的特征，如米合金马氏体相变的特征，如K-S关系或表面浮凸等；关系或表面浮凸等；UJSDai QX （5）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的）纳米晶内体积小，实验显示单颗粒的Cu-7.5Fe及及Cu-1.5Fe-0.5Ni（质量分数）在（质量分数）在20-60nm时形成单一变时形成单一变体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈体马氏体。可能在纳米晶粒很难呈变体间的协调变体间的协调，使其，使其相变应变能较高。按照相变驱动力与马氏体界面移动速相变应变能较高

14、。按照相变驱动力与马氏体界面移动速率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大；率的方程推断，纳米晶内马氏体会很快长大； （6）不同方法制备所得的纳米）不同方法制备所得的纳米Fe-Ni合金中都显示出合金中都显示出相加热时的逆转变，并且相加热时的逆转变，并且As与大块晶体的相当。与大块晶体的相当。UJSDai QX9.2 纳米材料的扩散型相变纳米材料的扩散型相变 对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。对纳米材料中扩散性相变的研究，目前还很少。 以磁控溅射法制备了以磁控溅射法制备了Al-Cu(0.3%Cu和和1%Cu，摩尔分数，摩尔分数)厚度为厚度为500nm的薄膜，有衬底的晶粒为的薄膜，有衬底的晶

15、粒为60-250nm，无衬底的，无衬底的晶粒为晶粒为30-120nm. 研究其经过研究其经过323-773K温度间热循环后的相温度间热循环后的相变变, 发现经过加热至发现经过加热至773K，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是，慢冷后都发生脱溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的沉淀在三角晶界上。冷却至室温后，大量的Cu(0.2%mol)不不在第二相内。在第二相内。EDS试验证明，试验证明，Cu偏聚在晶界和位错上。和大偏聚在晶界和位错上。和大块块Al-Cu中脱溶沉淀不同，在薄膜中脱溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子为非中，第二相粒子为非共格的共格的Al2Cu，无中间相形成无中间相

16、形成。这工作揭示了薄膜材料中主。这工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象要是晶界的溶质偏聚使其脱溶沉淀出现一些异常现象. UJSDai QX 以机械合金化制备的纳米材料，引入了较多的缺陷是有以机械合金化制备的纳米材料，引入了较多的缺陷是有利于扩散的。将利于扩散的。将Nb粉球磨时发现：随球磨时间延长，晶粒粉球磨时发现：随球磨时间延长，晶粒尺寸减小，尺寸减小，bcc的点阵常数增大，至球磨的点阵常数增大，至球磨30小时发生小时发生bccfcc同素异构转变同素异构转变. 图图 不同结构不同结构Nb粉的晶粒尺寸随球磨时间粉的晶粒尺寸随球磨时间t的改变的改变UJSDai QX

17、9.3 纳米金属材料相变的理论模型纳米金属材料相变的理论模型 徐祖耀等提出了一个纳米金属相变的热力学模型。设徐祖耀等提出了一个纳米金属相变的热力学模型。设纳米体系的自由能为晶内完整晶体的自由能和界面能之和，纳米体系的自由能为晶内完整晶体的自由能和界面能之和，界面的厚度为界面的厚度为（计算时采用）。界面能量主要由参量（计算时采用）。界面能量主要由参量剩剩余体积余体积V决定，决定，V定义为：定义为：1)()(00rVrVV 其中，其中，V(r)为纳米晶界面（原子间距为为纳米晶界面（原子间距为r）内的原子体）内的原子体积，积，V0(r0)为完整晶体（平衡态原子间距为为完整晶体（平衡态原子间距为r0）

18、内的原子体）内的原子体积。由于积。由于-Fe的弹性模量大于的弹性模量大于-Fe的模量等原因，当的模量等原因，当V0.012，G G。在。在300K时，如图时，如图10.15，图中垂直线处，图中垂直线处表示表示V的临界值。的临界值。UJSDai QX图图 在在300K时时-Fe和和-Fe的的Gibbs自由能随多余体积的变化自由能随多余体积的变化 UJSDai QX 图图 随晶粒大小随晶粒大小d d的变化（的变化（300K300K） G 相同材料同一晶粒相同材料同一晶粒d,可能有不同可能有不同的的V; 反之反之, 相同相同V, 其晶粒其晶粒d可可能不同能不同UJSDai QX 图图 临界晶粒大小临

19、界晶粒大小d*随随V的变化（的变化（300K） 在在300K时时V与与d*的关系如图所示，当晶粒小于的关系如图所示，当晶粒小于50nm时，时，-Fe可在室温时存在。由这个热力学推导得细晶可在室温时存在。由这个热力学推导得细晶-Fe的自由的自由能较高，还能解释纳米晶促使逆相变的进行。能较高，还能解释纳米晶促使逆相变的进行。 UJSDai QX9.4 9.4 金属纳米晶体的形变金属纳米晶体的形变 在纳米范围内强度随晶粒尺寸变化在纳米范围内强度随晶粒尺寸变化材料强度随晶粒尺寸变化规律材料强度随晶粒尺寸变化规律 （Nature, 1998, 391） 符合符合Hall-Petch关系关系UJSDai

20、QX 纳米纳米Cu的强度的强度-晶粒尺寸关系晶粒尺寸关系。 50nm符合符合Hall-Petch关系关系。纳米纳米Cu的屈服强度由拉伸、压缩和硬度试验获得的屈服强度由拉伸、压缩和硬度试验获得,试样为各试样为各种方法合成的纳米种方法合成的纳米Cu 。 MaterialsToday,2006,50nmUJSDai QX 图图 (a)(a)十种不同晶粒尺寸铜试样的应力十种不同晶粒尺寸铜试样的应力- -应变行为应变行为 (b)(b)各种试样流变应力和晶粒尺寸的关系各种试样流变应力和晶粒尺寸的关系UJSDai QX 形变机制的变化形变机制的变化 伴随着原子缓慢横伴随着原子缓慢横贯晶界的移动，而产贯晶界的移动，而产生上生上晶粒相对于下晶晶粒相对于下晶粒的滑移粒的滑移。位移矢量位移矢量表示原子位置的变化，表示原子位置的变化，黄色区域标出了一个黄色区域标出了一个单位晶胞单位晶胞。很难评估很难评估晶界滑移和位错机制晶界滑移和位错机制的相对重要性的相对重要性.但实验但实验观察到观察到,5nm晶粒在形晶粒在形变变10%后后,位错只占应位错只占应变的变的3%,主要是