工业硅技术问答

1、工业硅技术问答1什么是硅和工业硅？元素硅 （Si） 原来称为矽，工业硅（也称金属硅或结晶硅）是 指以含氧化硅的矿物和碳质还原剂等为原料经矿热炉熔炼制得的 含 Si97 以上的产物。“工业硅” 之称是我国于 1981 年 GB2881-81 国家标准公布时正式定名，其含意主要是指这种硅之纯度是接近 于 99%的工业纯度， 英文称为金属硅， 俄文称为结晶硅。 现在人工 制得硅的纯度，实际上已达到99999999999。2. 硅和工业硅有那些特性？ 硅的主要物理性质为：密度（25 °C ）2 . 329g / cmf（纯度 99. 9%），熔点1413C,沸点3145C,平均比热（0100

2、C ）为729J / （kg K），熔化热为50.66kJ / mol，纯度为99 . 41%的硅抗压强 度极限为 9 43kgf cm2。 硅的化学性质：硅在元素周期表中属WA族，原子序数为14，原子量为 280855，化合价表现为四价或二价 （四价化合物为 稳定型 ） 。因晶体硅的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键，其Si-Si键长2. 35A,成为正四面体型结构， 与金刚石结构相近， 所以硅的硬度大，熔点、沸点高。硅不溶于任何浓度的酸中，但能溶于硝酸与氢氟酸的混合液 中，与 1： l 浓度的混合稀酸发生如下反应：Si+4HF+4HNO=SiF4f +4NOf +4HO 3Si+12HF

3、+4HNO=3SiF4f +4NQT +8H2O这个特性可用于硅的化学分析中，即先将试样硅中的硅以氟 化物形式挥发，而分析硅中残留的铁、铝、钙元素。硅能与碱反应，生成硅酸盐，同时放出氢气，如：Si+2NaQH+HQ=NaSiQ3+2H2 f这是野外制氢的好办法。硅与卤族元素反应，生成相应化合物，如 :Si + 2F2= SiF4Si + 2Cl2= SiCl 4 这是利用工业硅制取多晶硅的主要反应之一。 硅在高温下能与氧化合，生成SiO2或SiO:2Si+O2= 2SiO这是工业硅生产中，发生在电弧区的副反应，可造成硅的挥 发损失 ， 降低冶炼中硅的实收率。固体 SiO 的密度为 2.132.

4、15g/cm 3。硅的其它化合物：硅与硫的化合物有:SiS、SiS2,高温下易挥 发。硅可以与氢、氮化合生成 SiH4、SiH6和SiN、Si 3等化 合物。硅几乎能与所有非金属生成化合物，如 :Si+C = SiCSiC 具有良好的耐磨、耐高温性能。在工业上， SiC 是在电阻 炉内用硅石、石油焦、木屑等制得的，主要用做磨料、耐火材料 和电热元件。硅可与大多数熔融金属互溶，并生成多种硅化物。硅的氧化物：硅的氧化物有SiO和SiO2两种。SiO2熔点为1720 C,沸点为 3500 Co 工业硅的物理化学性质 工业硅除含有 97以上的硅外， 还含有不同数量的其他元素， 除了含有铁、铝、钙等金属

5、元素的氧化物外，尚含有钛、锰、镍， 锌、镁等金属元素，约占工业硅的0.080.10%,含有氧、碳、硼、 磷等非金属杂质，占工业硅的0.20.3%o此外，硅锭中还含有其他一些夹杂物。一般情况下，工业硅中铁、铝、钙外的各种杂质 总量约为工业硅的 0.5%，致使工业硅的物理化学性质与元素硅略 有不同，其特性值不是一个定数，而是一个范围。如密度为2.32. 4g/ cmf（20 C时），熔点 1410 C左右，电阻率约为1 X 10-3cm（1700C时）。多种杂质元素及其化合物的存在和参与反应， 致使工业硅生产的化学反应机构和生成物及相图等更为复杂。3. 工业硅有哪些用途？工业硅现已广泛用于配制合金

6、、制取高纯半导体材料和有机 硅等方面。(1) 配制合金 配制铝基合金：铝硅合金是铸造合金中品种最多、用量最 大的合金。 工业用铝硅合金硅含量可达 25%。硅加入铝合金后， 可 提高合金的强度，增大抗氧化和耐腐蚀能力，密度变小，热膨胀 系数小，铸造性能好，合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密性。 配制铜基合金及其他合金：硅的铜基合金，如硅青铜，有 良好的焊接性能，可作储罐，冲击时不易产生火花，可以防爆。ZQSiD3青铜在海水或石油中有高的抗蚀性。 制作冷轧硅钢片：钢中加入硅后，能大大改善钢的磁性， 增大导磁率， 降低磁滞和涡流损失。 含硅 4左右的硅钢片， 可用 于制造变压器和电机的铁芯。 现在

7、正向生产高硅含量的硅钢发展， 外国已能生产含硅 12%、冷轧厚度0.08mm的硅钢片。(2) 制造高纯半导体 用作半导体的材料种类很多，但最为通用的还是硅和锗。硅 的熔点高、热稳定性好(锗元件的工作温度低于 80C,而硅元件的 工作温度可达200C )，且禁带宽度大，资源丰富，硅的应用已超 过锗。当今在新的产业革命浪潮中，社会己进人信息化，用硅半 导体制成的集成电路和大型集成电路，在工业发达国家已应用于 各个领域，被称为“产业之米”，人们已把 20世纪称为“原子能 和半导体世纪”。半导体硅的制取，一般分为两个阶段：工业硅先通过化学、 物理方式提纯制取高纯多晶硅，再进一步提纯多晶硅，并将晶体 无

8、序排列的多晶硅熔化拉制成单一方向结晶的单晶硅。单晶硅主 要用作集成电路和电子元器件及太阳能电池等各方面。太阳能电 池的研制是近年来随着新能源的开发兴起的，近年来我国正在大 力发展太阳能电池产业。(2) 制作有机硅 工业硅用于有机硅的发展最快，应用的领域也最广，可合成 的产品种类达 5000 多种，故被称为“工业味精”。有机硅的制造可分为单体合成、水解、缩合三步。单体合成， 以甲基单体为例，是用 200 目硅粉与氯化铜按 Cu：Si=15 ： 85 混 合，在270300 C下通入 CHCI而制得。生成1kS甲基单体耗用 硅粉0. 46kg。合成的主要反应为：Si 十 3CH3C1T CHSiC

9、I 2+C2H6此外还可生成 (CH3) 2SiCI 2；(CH3) 3SiCI 。通常把 CH3SiCI 3、 (CH)2SiCl2, (CH3)3SiCI分别称为I甲基、n甲基、川甲基单体。 除甲基单体外， 还有苯基单体， 通式为 (C6H5) nSiCI 4n(n=1 ， 2， 3) 。 由这些单体可制成硅橡胶、硅树脂、硅油。硅橡胶是由极纯的n甲基单体水解成极长的硅氧键，在-70 C奎200C范围内能保持弹性，可做高温垫圈等。硅树脂是由 1 甲基与 I 甲基单体水解缩合成的网状结构体， 用于生产绝缘漆、耐热温度达180200 C,还可用于生产高温涂料。此外，聚乙烯硅铜钠等树脂。涂在化工加

10、热蒸发结晶的换热 器上，可延缓结垢速度，提高热交换效率。硅油是由n甲基与置甲基单体水解缩合成的链状分子结构油 状物，其粘度受温度影响很小，用于高级润滑剂、上光剂、流体 弹簧、介电液体等方面，还可加工成无色透明的液体，喷在建筑 物上防水。(4) 制作耐高温材料和其他材料制作氮化硅 (Si 3N4) 。氮化硅是新型的耐热、耐磨、耐腐材料。它是在氮气氛下，将粒度小于250目的硅粉加热到1250 1400 C而制得：3Si 十 2N2=Si 3N4制作涂面材料。将硅、碳化硅磨成200目粉末后与其他物质混合，用ZCDP-3型金属喷枪，喷到石墨电极表面，涂层厚0.51.0mm,这样可提高电极氧化温度，在相

11、同使用条件下，电极净耗 降低17%。钢件表面渗硅。钢件在10001200C下的SiCl 4相中进行表面渗硅，渗硅过程的机理是：4Fe+3SiCI 3Si+4FeCi 3析出的硅形成 Si-Fe扩散层覆盖在钢件表面，可提高钢件的 抗腐性能。用于硅热法冶炼高熔点工业硅或微碳工业硅。其机理是：MeO十 Si t SiO2+Me即硅还原某种金属的金属氧化物。多数工业硅用硅铁做还原 剂，如生产钼铁用75%SiFe，铌铁用90% SiFe ,钒铁用90% SiFe。 但少数合金，如含钨 80%的钨铁等需用工业硅做还原剂。把硅、二氧化硅与石灰石等混合，进行水热反应，可生成泡 沫铝的发泡剂。泡沫铝耐火、耐热性

12、能高，易加工，是理想的装 饰材料。人们还研制出把硅、锌和铜的再生物加工成混合物，掺 人剧纺织品中，制成不沾附尘土和脏物的权料，这种衣料不需经 常洗涤，能经久耐用。随着国民经济和近代科学技术的发展，工业硅的应用领域和 用量仍在不断扩大。4. 我国工业硅产品的标准是什么？不同国家的化学用硅，是根据实际需要按不同标准生产的。1961年冶金工业部颁布了 YB94-60结晶硅分类及技术条 件，1981年经国家标准总局批准，发布了 GB2881-81工业硅 技术条件如下表：品质代号化学成分，%Si杂质，不大于FeAlCa杂质总和级甲Si-1A99.00.60.40.41.0乙Si-1B99.00.5-0.

13、51.0二级Si-298.00.7-0.52.0三级Si-397.01.0-0.83.0我国国家技术监督局 1991年10月5日发布的GB/T 2881 91工业硅技术条件，首次列出了我国的化学用硅标准。 1991 年修订的工业硅化学成分如下表：名称牌号化学成分，%应用范围Si不小于杂质，不大于FeAlCa杂质总和A级硅Si-A99.30.40.20.1化学用硅B级硅Si-B99.00.50.30.2一级硅Si-198.50.6-0.3冶金用硅二级硅Si-298.00.7-0.5三级硅Si-397.01.0-1.0我国国家质量监督检验检疫总局和国家标准管理委员会于2008年3月31日发布的GB

14、/T 2881-2008工业硅标准（替代GB/T 2881-1991工业硅技术条件）。标准规定的工业硅化学 成分如下表：类别牌号化学成分（质量分数）/%Si，不小于杂质，不大于FeAlCa化学Si-A99.600.200.100.01Si-B99.200.200.200.02Si-C99.000.300.300.03用硅Si-D98.70冶金 用硅99.6099.3099.30注1:化学用硅指经化学处理后用 硅，冶金用硅是指冶金方面用于配- 业硅。注2 :硅含量以100%减去杂质含 注3:分析结果的判定采用修约比较 的规定进行，修约数位与表中所列 注4:如有特殊要求，供需双方另0.400.10

15、0.050.20-0.050.30-0.100.50-0.20于制取有机硅等所用的工业 制铝硅等各种合金所用的工量总和来确定。较法，数值修约按 GB/T 81701极限值数位一致。行议定。5 .工业硅生产的任务是什么?工业硅生产的基本任务就是把硅元素从硅石或氧化物中提取 出来。理论上可以通过热分解、还原剂还原和电解等方法生产。 在这三种方法中，最后一种方法属于湿法冶金范畴，在湿法冶金 中予以讨论。第一种方法在实际生产中会带来很多困难，因为组成工业硅 的各类元素与氧的亲和力很大，除了少数元素的高价氧化物外，其他的氧化物都很稳定，通常要在2000 C以上才能分解，这样高的温度在实际生产中会带来很多

16、困难，因此目前没有一种工业硅 是用热分解方法制取的。绝大多数工业硅都足通过第二种方法即 用还原剂还原来制取。6 .工业硅生产方法的特点什么工业硅生产采用三相矿热炉，用连续操作法进行生产。所谓连续操作法，就是随着炉料经受高温后，不断地反应和 熔化，使料面相应地下降；同时不断地补加新炉料，炉膛中的炉 料始终保持饱满状态。根据炉内熔炼积存的硅量定期地放出。在 整个冶炼过程中，电极插入炉料内较深，不露电弧，故热量损失 少，炉温高。由于工业硅冶炼的这些特点，整个冶炼过程不分阶 段，这种方法叫连续操作法。使用矿热炉生产工业硅采用连续加料方法，根据电极有效相 电压和炉膛的电流密度保持炉料层距炉底的高度。采用

17、该种方法 生产工业硅能够降低电耗和提高硅从原料中的回收率。7. 什么是硅的电热熔炼法及其优点？电热法特点：以电流电弧作为高温热源，同时还有电流通过 炉料时产生的电阻热和还原剂潜热，因而能量集中，形成高温反 应区，特别适合一些高熔点或难还原氧化物的还原熔炼。电热法同其他冶炼方法相比还有优点： 熔炼加热过程主要是由取决于输入电压和电流的电炉容量 决定的，过程易于管理、调整和控制。 就加热过程而言，与炉内气体的形式和组成无关，不受燃 料质量和种类等外部因素的影响。 用碳还原氧化物可产生高发热量的气体，如能有效回收之，可用做热源或其他目的。 特别有效的是缺乏固体、液体燃料而有丰富水电的地区。 电热法同

18、生产铝等电解法比，具有单位产能投资少，单体设备生产率高，不需变交流为直流电的整流装置等优点。8. 碳热还原有什么特点？ 用碳还原氧化硅，形成的气态反应产物碳的氧化物可 连续从反应区排出，有利于还原反应向制得金属的方向进行。 碳还原氧化物的能力随温度的升高而增强，各种金属氧化物，在一定条件下几乎都能被碳还原。 碳质原料（石油焦、低灰分烟煤、木炭、沥青焦等）来源 较广泛，价格较便宜。 用碳还原氧化硅，可产生碳化硅，如处理不当，可造成金 属损失，给熔炼过程造成困难。 在高温下随着碳热还原过程的进行，还要吸收大量的热9. 工业硅炉的是怎么分类的？工业硅炉一般根据矿热炉的设备特点分以下几种类型：按电极相

19、数分为单相单电极、三相三电极和三相六电极电 炉；按烟罩或炉盖设置形式可分为高烟罩及矮烟罩敞口式电 炉、矮烟罩半封闭式电炉和全封闭式电炉；按炉体可分为固定式和旋转式电炉。我国大多数采用矮烟罩半封闭式固定式电炉，少数采用全封 闭式旋转电炉。工业硅炉大小是根据矿热炉变压器容量大小而定的，可分为小型电炉（w 2000kVA）、中型电炉（20009000 kVA）和大型电 炉（ 9000 kVA）。目前我国大多数容量为 630012500 kVA, 也 有少数的1650025500 kVA，最大容量为 39000 kVA，而南非已 于70年代建成48000 kVA容量的工业硅炉。工业硅的生产工艺流程是什

20、么？硅石1木炭原广破碎筛分 (3mr)料水洗准f筛分(8mm备|弃掉(20 150mm) (3 100mm)（030mm）合格料（煤 20mm）合格料合格料合格料 木块（50150mm）合格料合格料合格料 木块（50150mm）称量I称量II称量料熔炼 岀 炉 精 炼水电电极氧气配料电炉熔炼液体硅铸锭取样分析定级清整抬包渣固体硅破碎挑渣筛分合格粒度硅块（6100mm称量包装第 2 章 工业硅冶炼原理11用还原剂还原法制取工业硅的反应通式是什么？ 通常用还原剂还原法制取工业硅反应的通式为：yA mOx +nxB=myA+xBnOy式中 AmOx- 矿石中含合金元素的氧化物；B 所用的还原剂；A

21、提取的合金元素；R nOy 还原剂被氧化后生成的氧化物。这个式子意味着，还原剂 B 对氧的亲和力大于被还原的金属 对氧的亲和力，这就是金属氧化物还原的热力学条件。这个式子 也规定了还原剂的条件是：作为还原剂，它对氧的亲和力必须大 于被还原金属对氧的亲和力。12反应热效应的意义是什么？反应的热效应是一个重要的热力学函数。当物质进行化学反 应和物理变化时，放出和吸收的热叫这个过程的热效应，热效应 用厶H表示。热效应在冶金中得到了广泛的应用，例如在工业硅生产中， 使用的主要物质和炉内各相的主要成分是互相联系的，彼此进行 着物质、热量和能量的交换，因此用热效应研究和分析反应进行 的可能性和金属氧化物可

22、还原性的顺序，对工业硅的生产具有重 要的意义。13. 反应的标准吉布斯自由能变化厶G°的意义是什么？反应的标准吉布斯自由能变化厶&是一个重要的热力学函数，用它可以判断过程自动进行的方向，在工业硅生产中得到广 泛的应用。可以创造条件使反应沿着预期的方向进行，达到预期 的目的。欲使反应向冶炼需要的方向进行，即向生成物A的方向进行，则反应的标准吉布斯自由能变化必须是负值，即Ge <0。反应的标准吉布斯自由能变化厶 &可以根据标准生成吉布斯自由能数据 计算得到，即：e生成物）G（e反应物）14. 氧化物的稳定性有哪些表示方法？在火法冶金和湿法冶金中研究人员对氧化物的稳定

23、性进行了 广泛的研究。氧化物的稳定性可用氧化物分解压大小表示。在一 定温度下，分解压越小，该氧化物越稳定，越不易分解和被还原； 相反，分解压越大，该氧化物越不稳定，易分解和被还原。例如，氧化物 CaO CrzQ、Si02、AI2Q,在1600C时它们的分解压分另ij为 pOO =5. 830X 10-19 Pa, p0：2°5 =1. 570 x 10-7Pa, pO； =2.166X 10-11 Pa , pO；2°3 =2. 730 x 10“ Pa，因此它们的稳定性由大到小的次序为： CaQ AI2Q, SQ2, 62O3。氧化物的稳定性也可用标准生成自由能表示，即1

24、mol氧与某单质化合的生成自由能负值越大，则该氧化物就越稳定。15. 化学反应速率的意义是什么？我们研究了反应的自由能变化厶&和平衡常数K,它们分别表示反应进行的方向和限度，这是两个重要的热力学函数。然而热 力学只能给我们指明反应的可能性，而反应的实现则需要考虑反 应速率等动力学因素，因此我们要简单研究一下反应速率。化学 反应速率通常用一个参与反应的物质的浓度随时间的变化速率表 示，化学反应速率的通式为：dedtken式中 e反应物的浓度；n反应的级数；k 反应速率常数，与温度、压力、扩散速度、相界面 大小等因素有关。式中，负号“一”表示反应物浓度逐渐减少的方向。当用反应物 表示浓度时

25、，前面为负号；当用生成物表示浓度时，前面不加负 号。影响化学反应速率的因素很多，化学反应速率除与物质的本 性有关外，还与催化剂种类、浓度、压力、温度、扩散速度和相 界面大小等因素有关。例如扩散速度大，相界面大反应速度就快, 为了扩大相界面，选用的还原剂粒度要适当小些；同时采用各种 手段进行搅拌，以增大相界面积扩散速度；而温度越高，熔体的 流动性就越好。工业硅生产主要是熔体与还原剂的反应，要获得 流动性良好的熔体必须将熔渣过热到一定温度，实际生产时冶炼 温度通常比熔渣的熔点高 100200 C。16. 工业硅冶炼的基本原理是什么冶炼工业硅主要原料是硅石， 硅石中含二氧化硅约 99%。二氧 化硅很

26、稳定硅和氧之间的亲和力很强，不易分离。生产上为了 把氧从二氧化硅分离除去，采用在矿热炉内高温条件下，以炭质 还原剂中的碳夺取二氧化硅中的氧。而且温度越高，碳夺取氧的 能力随之增强，这是因为在高温条件下，碳对氧的结合力比硅对 氧的结合力大。可见高温时有了碳，二氧化硅就不稳定了，这时 二氧化硅中的氧和碳进行反应，生成气态的一氧化碳，通过料层 从炉口逸出。二氧化硅中的氧被碳夺走后，剩下的硅形成工业硅。二氧化硅与碳作用其反应式如下：SQ2+ 2C=Si + 2COT上式是吸热反应，从反应式中可知，为了加速反应的进行， 应把电极往炉料中插的深些，以提高炉温，扩大坩埚区，同时应 增加料面的透气性，使一氧化

27、碳气体尽快逸出。如采取扎透气眼、 捣炉等措施，均有利于二氧化硅与碳的反应加速进行，使工业硅 较快地生成。从化学反应上说一般认为，氧化物中的氧被其他物质夺去的 反应，叫还原反应。夺取氧的物质，叫还原剂如石油焦等。依上述工业硅冶炼原理是还原过程。 反应过程中，硅石内的二氧化硅绝大部分被碳还原之外，其 他杂质和还原剂带入的灰分，如 (Fe 2O3) 、三氧化二铝 (A1 203) 和氧 化钙(CaO)等也被碳还原，其中三氧化二铁绝大部分被还原。各反 应式如下：FeO+3C=2Fe+3COAl2O+3C=2A1+3CO CaO+C=Ca COT各反应中生成的一氧化碳气体，从炉口逸出，其他生成物如 铁、

28、铝和钙等进入工业硅中，因此，要求原料中的杂质尽量少， 以保证工业硅的质量。在冶炼过程中有少部分的二氧化硅，三氧二化铝和氧化钙等 未被还原，而形成炉渣。炉渣成分约含 SiO23040%Al2C34560% CaO1旷20%此种炉渣熔点约为 1600 1700 C。渣量大时，消耗 电量增加，同时过粘的炉渣，不易从炉内排除，引起炉况恶化。故要采用较好的原料，以减少渣量，降低单位电耗。正常情况下，渣量控制在不大于工业硅量的百分之五为宜， 以上是工业硅冶炼基本原理，工业硅冶炼的基本反应是：SiO2+2C=Si + 2COT实际炉内的化学反应比这复杂。实验证明氧化物的还原，是 由高价氧化物逐步还原成低价氧化物。二氧化硅的还原，在高温 情况下，首先被还原成一氧化硅(SiO),而后再被还原成硅(Si),其 顺序是 SiO2T SiOT Si17. 一氧化硅在冶炼反应中的作用是什么？冶炼工业硅，在17001800 C时，将发生如下反应：SiO2 + C=SiO+ COT也就是说二氧化硅首先被碳还原成一氧化硅，然后再被还原 成硅，其反应式如下：SiO+ C=Si + COT被还原出来的硅，部分的将和二氧化硅作用，又产生一氧化 硅，其反应式如下：SiO2 + Si=2SiO从上述的三个反应式中，可以看到一氧化硅对促进冶炼反应 的进行是个重要环