木质生物质快速热解生物油产率影响因素分析

1、木质生物质快速热解生物油产率影响因素分析杜洪双，常建民，王鹏起，李瑞（北京林业大学材料学院，北京；北华大学交通建筑工程学院，吉林吉林）摘要：木质生物质能是可再生能源的重要组成部分，快速热解技术是国内外木质生物质能源化的热点研究课题。本文在简要总结木质生物质快速热解技术的基础上，着重对快速热解过程中热解温度、升温速率、压力、气相滞留时间、木质生物质物料特性、催化剂、热解反应器等因素对生物油产率的影响进行了论述，阐明了提高生物油产率的快速热解工艺条件。关键词：木质生物质；热解液化；生物油；产率；影响因素中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：；，：；随着人类对能源需求的日益增长，大量开

2、采和使用化石能源造成的能源短缺、环境污染等问题严重制约了各国经济的发展，寻求可替代的再生能源已成为世界各国能源发展的战略目标。木质生物质是可再生能源的重要组成部分，也是当今国际上研究的热点。木质生物质能源化主要有物理转化、生物转化和热化学转化三种方法。其中快速热解液化被各国学者认为是热化学转化方法中最具有发展潜力的一种技术。生物质快速热解液化是在传统裂解基础上发展起来的一种技术。相对于传统裂解，它采用超高升温速率（），超短气相滞留时间及适中的热解温度（），使生物质中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，将焦炭和气体产物降到最低限度，从而最大限度地获得液体产品（）。这种棕黑色黏性

3、液体产品被称为生物质油（），其热值达，含有多元醇、有机酸、苯酚、芳香化合物等数百种多环化合物，不含硫分、灰分，在隔绝空气条件下可以稳定存放数个星期，易存储和运输，可直接作为燃料使用，也可通过进一步的分离，制成燃料油和化工原料；气体产物视其热值的高低，可单独或与其他高热值气体混合作为工业或民用燃气；焦炭可用作活性剂等。因此，随着化石燃料资源的逐渐减少，生物质快速热解液化的研究在国际上引起了广泛的关注。研究表明，木质生物质快速热解反应设备、反应条件（主要是热解温度、升温速率、压力、气相停留时间等）、生物质种类及成分组成、含水率、物料尺寸和形状收稿日期：林业机械与木工设备试验研究年第期第卷等因素对生

4、物油的产率都有影响。下面着重对影响生物油产率的这几项因素进行分析。热解温度的影响研究表明，热解温度对生物质快速热解生物油产率有着显著的影响。生物质在热解反应器中热解形成固相和气相两种产物，其中气相产物经冷却后形成液体生物油和不可凝燃气；而固相产物即是焦炭。不同生物质快速热解产油率最高时的热解温度不同，一般在之间（见图）。热解温度影响生物油产率的主要原因是热解温度过高时，快速热解产物气相中的生物油部分在高温下继续裂解成小分子并生成不可凝燃气、焦炭和二次生物油，而使生物油产率降低。相反，热解温度太低时，快速热解过程中气相产物的产量降低，焦炭产量增加，也使生物油产率降低。这主要是由于热解温度过低使木

5、质生物质原料的大分子不能充分断裂，只是在键能比较小的部位断裂，产物中一部分是气体，另一部分是焦炭。产生的气体中多为小分子的不可凝燃气、水和分子量比不可凝燃气分子大的生物油。热解温度在适中的范围内既避免了高温带来的生物油分子在气相时再次断裂成不可凝燃气分子，又加深了木质生物质分子的充分断裂，使断裂部位增多，产生更多的生物油分子和不可凝燃气分子，降低焦炭的产率，提高了生物油的产率。气相滞留时间的影响气相滞留时间是指生物质热解产物中气相产物在热解反应器中的停留时间。木质生物质在快速热解时，固体颗粒分子在热能的作用下因化学键断裂而分裂成小分子的气态物质和大分子的焦炭。分解初始阶段，在颗粒外热解产生的气

6、态产物容易离开颗粒，其中分子比较大的生物油部分在气相阶段还能进一步断裂、缩合、环化、脱氢芳构化等，从而形成焦炭、二次生物油和不可凝燃气产物，因此造成不可凝燃气和焦炭的增加，导致生物油产率大幅度下降。在颗粒内部热解成的气相产物从颗粒内部移动到外部受到颗粒空隙率和气相产物动力黏度的影响，当气相产物离开颗粒后，其中的生物油和其他不可凝燃气分子还将发生进一步断裂。所以，为了获得最大生物油产率，在快速热解过程中产生的气相产物应迅速离开反应器以减少生物油分子进一步断裂的时间。气相滞留时间是获得最大生物油产率的一个关键参数。在获得最大生物油产率的热解温度下，反应装置不同，木质生物质种类不同，最佳生物油产率的

7、气相滞留时间也不同，一般在。气相滞留时间对生物油产率的影响还与其他反应条件（如温度、压力等）有关。在温度以下，生物油产率基本上不受气相滞留时间的影响。从图可以看出，气相滞留时间的减少有利于生物油产率的提高，但气相滞留时间不如热解温度对生物油产率的影响显著。压力的影响压力通过气相滞留时间影响生物油的产率。在较高的压力下，气相滞留时间增长。同时压力的升高降低了气相产物从颗粒内逃逸的速率，增加了气相产物分子进一步断裂的可能性，使气相中碳的氧化物和氢的碳氢化合物（如一氧化碳、二氧化碳、甲烷和乙炔等）产量大大增加。而在低压下，气相产物可以迅速地从颗粒表面和内部离开，从而限制了气相产物分子进一步的断裂，增

8、加了生物油的产率。升温速率的影响木质生物质在生成一次产物的快速热解过程中，生成焦炭反应的活化能最小，较低温度下容易形成焦炭，而生成不可凝燃气和生物油产物的活化能相对较液态产物产率（）松木屑花生壳甘蔗渣谷壳反应温度（）图热解温度对木质生物质热解液态产率的影响固相气相液相产率（）图液化气流量对产物分布的影响年第期第卷试验研究林业机械与木工设备高，所以高温有利于生物油和不可凝燃气的生成。升温速率小，木质生物质颗粒内部温度不能很快达到预定的热解温度，使其内部在低温段停留时间长，有利于焦炭的产生。低温下纤维素、半纤维素和木质素分子上较弱的氧桥键和苯环上的支链发生断开的几率增加，使自由基能够很容易地发生平

9、行和顺序的缩聚反应，形成稳定的碳骨架结构，所以焦炭产率提高，并由此造成产液率下降。提高升温速率使得木质生物质颗粒内部迅速达到预定的热解温度，缩短木质生物质颗粒内部在低温阶段的停留时间，减少了自由基平行和顺序的缩聚，从而降低焦炭生成几率，增加生物油的产率，这也是在快速热解制取生物油技术中要快速升温的原因。要使生物油产率高，升温速率一般为（），升温速率对生物油产率的影响程度不如热解温度对生物油产率的影响程度大。木质生物质颗粒粒径小产油率高是由于小的木质生物质颗粒在相同热解温度下，颗粒内部升温速率大的缘故。升温速率和压力一样，都能影响木质生物质热解气相产物从原料内部传递到表面上的速率，其主要是受到原

10、料的有效气孔率和释放出气相产物性质（随温度而变化）的影响。即原料的有效气孔多、释放出的气相产物动力黏度小，热解气相产物就容易从颗粒内部传递到颗粒表面。从而减少了气相滞留时间，提高了生物油的产率。当给定的热解温度较高时，升温速率对生物油的组成才产生影响。当升温速率提高时，生物油中芳香组分的含量减少，而脂肪组分的含量则增加。同时，生物油组分的改变又直接影响到生物油的平均分子量。木质生物质物性的影响种类的影响木质生物质主要成分有纤维素、半纤维和木质素。木质生物质种类不同，这三种成分含量不同，热解产物的分布也不同。木质生物质中纤维素含量最高，所以木质生物质快速热解产物产量及分布在一定程度上取决于原料中

11、纤维素快速热解的产物产量及分布。纤维素在快速热解时主要生成大量的气相产物（生物油和不可凝燃气）和部分焦炭。而半纤维素没有结晶区都是无定形区，其快速热解产物主要是生物油和不可凝燃气，其中不可凝燃气产量大而生物油产率小。木质素快速热解同样形成气相产物（生物油和不可凝燃气）和焦炭，但其产炭率要高于纤维素的产炭率。这主要是由于纤维素分子是由若干个吡喃式葡萄糖单元通过以苷键形式的氧桥键连接而成，氧桥键与键相比较弱，易断开而使纤维素分子发生解聚。纤维素大分子中大量羟基的存在，也使它易发生脱水和脱羧基反应。半纤维素是两种或两种以上单糖基通过氧桥键连接而成的不均一的聚糖，分子链比纤维素小得多，但因其结构无定性

12、，所以热稳定性比纤维素差，热分解容易。木质素则是由苯基丙烷结构单元通过和连接而成的复杂的芳香族聚合物，分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热时易断开，形成活泼的含苯环自由基，且极易与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭。根据对木质生物质工业成分的分析，挥发分含量越高、焦炭越少，生成生物油的可能性就越大。以上分析说明利用木质生物质原料制取生物油时，需要选择纤维素和挥发分含量高的木质生物质作为原料。有关人员单独对木质素进行了快速热解生产生物油试验，其生物油最大产率为。纤维素快速热解生产生物油产率为，这说明了木质生物质快速热解的生物油主要来源于木质

13、生物质中的纤维素。表所示为不同种类原料的生物油产率。粒径及其分布的影响木质生物质粒径的大小是影响升温速率的决定性因素。研究人员认为，粒径以下时，快速热解过程受本征动力学速率控制，而当粒径大于时，快速热解过程还同时受传热和传质过程控制，且此时粒径成为热传递的限制因素。这是因为当颗粒的粒径大于时，由于热量是从颗粒外面向内部传递，颗粒表面的升温速率则远远大于颗粒中心的升温速率，这样在颗粒的中心发生低温解聚，产生过多的炭。有研究表明，木屑粒径在范围内的生物油产率最大。因此，在快速热解过程中，所采用物料粒径应尽可能的小，以减少炭的生成量，从而提高生物油的产率。木质生物质颗粒粒径对热解产物分布的影响不如热

14、解温度明显，见图。粒径在超过某一范围时，随着颗林业机械与木工设备试验研究年第期第卷表不同原料制取生物油的产率比较热解温度（）原料粒径（）产率（）干基热值（）生物油水分（）水曲柳杉木花梨木秸秆原料注：含小于或接近水沸点的轻质组分。粒粒径的增大，不可凝气体的产量有所增加，其增加是以生物油的减少为代价的，这主要是较大粒径颗粒内气相产物的扩散路径相对较长，使气相产物的滞留时间增长的结果。颗粒含水率的影响原料中的水分影响到热质传递，水分过高，木质生物质颗粒由于水分的蒸发而使颗粒的升温速率降低，从而使生物油产率降低。高含水率的生物质颗粒在流化床流化过程中易出现沟流、节涌现象，导致床层热解不均匀而降低生物油

15、产率。原料含水率将影响生物油中的水分含量，若要提高生物油的产率，其原料含水率一般应控制在以下。催化剂的影响催化剂能够降低木质生物质快速热解温度，选择合理的催化剂有利于提高生物油的产率。这主要是由于催化剂能够通过与木质生物质分子络合作用降低木质生物质的热解活化能，从而降低木质生物质的快速热解温度，这样就增加了木质生物质分子快速热解过程中的断裂部位，减少了焦炭形成的几率，提高了气相产物的产量，从而提高了生物油的产率。催化剂种类繁多，如碱金属盐、镍基盐、沸石分子筛催化剂（）等，沸石分子筛催化剂（）应用较广，但极容易结焦（），降低了油产率，目前已开发出不少新型的催化剂（如、等）来降低它的结焦率，提高油

16、的产率。不同的催化剂对快速热解液化有不同的影响。反应器类型的影响热解反应器的类型和传热传质方式直接影响生物油的产率。生物质在反应器内合适的流动方式、较高的热质传递速率、床层温度的均匀分布、准确的温度控制以及快速热解气相产物的快速冷凝，都是提高生物油产率的有效措施。以上措施对不同快速热解反应器生物油产率的影响程度不同。为了提高生物油的产率，则以传热效率高、气相滞留时间短、物料受热均匀的反应器为首选。根据加热方式、生物质在反应器内的流动方式可把快速热解反应器分为以下具有代表性的几类。美国乔治亚理工学院（，）开发的携带床反应器是以丙烷和空气按照化学计量比引入反应管下部的燃烧区，高温燃烧气将生物质快速

17、加热分解，当进料量为、热解温度时，可得到的生物油产物，但该装置需要大量高温燃烧气并产生大量低热值的不凝气，这一缺点限制了其应用。加拿大（，）开发的循环流化床反应器（）以杨木粉作为原料可产生的生物油产品。该装置的优点是设备小巧，气相滞留时间短，可防止气相产物分子的进一步断裂，从而获得较多的生物油。加拿大的大学开发了近似的闪速热解工艺（），装置规模为，生物油产率可达。我国的中国科学院广州能源研究所（）也自主研制了生物质循环流化床液化小型装置，其以石英砂作为循环介质，木粉进料速率为，热解温度左右，可获得的生物油产率。华东理工大学建立了一套生物质最大处理量为的导向管喷动流化床生物质裂解反应器。反应在常

18、压和温度下进行，以木屑为生物质原料，二氧化碳和氮气为喷动气或流化气，沙子为流化介质。在较理想的裂解条件下生物油产率可达。由加拿大拉瓦尔大学（，）开发的多层真空热解磨（）是在的负压下操作的，反应原料由顶部加入，床顶层温度为，底层温度，由于热解蒸汽停留时间很短，提高了生物油的产率，当木屑加入量为时，生物油产率为。其缺点是需要大功率的真空泵，价格高、能耗大，放大困难。裂解磨由美国煤矿学院（）研制。反应器使用了两个特别压纹的钢制圆盘，直径为，其中一个叠在另一个之上，生物质从两个已被预热的圆盘中加入，当下面的圆盘以设定的速度（）旋转时，加入的物料颗粒即被旋转且沿螺旋路径到达圆盘的边缘并掉入冷冻区，气相产

19、物则从圆盘的边缘溢出。其最大的生物油产率为（质量分数）。由美国太阳能研究所（热裂解产物分布（）图颗粒粒径对快速热解产物分布的影响（花梨木，）生物油炭不可凝燃气木屑粒径（! ）年第期第卷试验研究林业机械与木工设备表五种热解液化装置性能对比，）开发的蜗旋反应器（），反应管长，管径，生物质颗粒由氮气加速到，沿切线进入反应管，在管壁产生一层生物油并被迅速蒸发。目前建成的最大规模的装置为，在管壁温度时，液体产率可达。由荷兰乔特大学（，）开发的旋转锥壳反应器（）不用载气，不仅大大减少了装置体积，而且减轻了冷凝器负荷，液化效率较高。生物质颗粒与惰性热载体一起加入旋转锥底部，在沿锥壁螺旋上升过程中发生快速热解

20、反应，但其最大的缺点是生产规模小，能耗较高。我国沈阳农业大学年从荷兰集团引进了套规模为的热解装置，以德国松木粉为原料，在温度、进料速度的条件下，液体产率为。由于以上几类快速热解反应器的传热机理、结构以及原料的运动路径不同而导致了产油率不同（见表）。在上述生物质快速热解技术中，循环流化床快速热解技术以其传热效率高、可实现木质生物质颗粒升温速率快、气相滞留时间短等满足了生物油为主要产品的生产要求，因此其生产工艺得到了广泛的重视。目前，采用该工艺获得的生物油产率最高。而热解磨和旋转锥壳反应器加工难度大、设备易损坏、运行与维修较复杂并有生产规模较小等缺点。结论影响木质生物质快速热解生物油产率的主要因素

21、有热解温度、气相滞留时间、压力、升温速率、原料种类、颗粒粒径及粒径分布、颗粒的含水率、催化剂和反应装置等。其中热解温度、气相滞留时间和物料升温速率对生物油产率有显著影响。热解温度不在之间，虽然其他影响因素满足快速热解所要求的条件，也不能使生物油的产率达到最大。气相滞留时间对木质生物质快速热解生物油产率的影响程度小于热解温度的影响，气相滞留时间长虽然能增加生物油分子进一步断裂成不可凝燃气分子的机会，但生物油分子断裂的速率小于由于热解温度升高而使生物油分子断裂的速率。提高生物油产率合适的气相滞留时间是，气相滞留时间越短越有利于生物油的形成。压力增加不利于生物油形成，主要是因为压力增加引起了气相滞留

22、时间的增加，同时降低了木质生物质颗粒内气相产物的逃逸速度。在最佳生物油产率的热解温度下，提高升温速率有利于提高生物油产率。升温速率受木质生物质颗粒与热载体之间热传递和木质生物质颗粒内部热质传递的影响。要提高升温速率只有改善木质生物质颗粒与热载体的传热效果，因此国内外研究者为了提高升温速率采用了不同的热载体、不同的加热方式。提高生物油产率合适的升温速率为。在快速热解温度、热载体和加热方式一定时，升温速率取决于木质生物质颗粒的粒径和含水率。在快速热解工艺一定的条件下，不同种类的生物质热解油的产率不同，主要是由于各种生物质中纤维素、半纤维素、木质素以及挥发分含量不同。纤维素和挥发分含量高的生物质生物

23、油产率高。粒径主要是通过升温速率来影响生物油产率，在快速热解工艺参数一定的条件下，小于的粒径对生物油产率影响不大。当木质生物质粒径大于时，生物油的产率随粒径增大而减少。原料含水率增加将降低热解产物中生物油的产率。为提高液体产物的产量和生物油的产率，原料的含水率一般控制在以下。合适的催化剂能够降低快速热解温度，从而降低产物中炭的得率、提高生物油的产率。不同的反应装置传热效果不同、反应均匀程度不同、床层反应温度均匀性不同，致使热解产物分布不同。热解产物中生物油产率与不同的反应装置有关，目前循环流化床是生产生物油较理想的设备。主要参考文献：柏雪源，易维明，王丽红，等玉米秸秆在等离子体加热流化床上的快

24、速热解液化研究农业工程学报，（）：陈明强，颜涌捷，任铮伟，等导向喷动流化床生物质快速裂解制液体燃料华东理工大学学报，（）：郭艳，王垚，魏飞，等生物质快速裂解液化技术的研究进展化工进展，（）：（下转第页）装置温度（）压力（）入料量（）颗粒直径（）蒸汽停留时间（）固体停留时间（）产气率（）产液率（）产炭率（）林业机械与木工设备试验研究年第期第卷林业机械与木工设备 急需技术先进、 优、 便、 格适中的小径材机械加 质 轻 价 工设备， 以适应我国人工林小径材开发的需要。多功能 小径材加工设备市场潜力很大， 木材加工设备应尽快 在自主创新方面有所作为。我国木材行业应结合自身 的实际情况， 开发全新的小

25、径材加工设备， 使我国的小 径材加工利用设备形成自己的优势和特色， 为我国从 木材加工大国向木材加工强国转变做出更大的贡献 。 综 述 ， ， ） ： （ 申士杰， 等 落叶松单板层积材工艺技术的研究 黑龙江省林 产工业研究所， 徐咏兰， 等 杉木小径材 制 造 单 板 层 积 材 技 术 的 研 究 开 发 林 （ 业科技开发， ， ） 王宏棣， 等 短轮伐材高效利用技术的研究 黑龙江省林产工 业研究所， 郭明辉 小径木核桃楸锯材干燥工艺的选择 东北林业大学学 （ 报， ， ） 曾明贤 我国木工机械的现状与走势 机电新产品导报， ， （ ） 费本华， 等我国发展木结构房屋的前景分析 木材工业

26、， ， （ ） 别墅发展新趋势， 节能型木结构受重视， 房地产时报 ， 小径结构材发展趋势 木材工业和大多数其他加工工业相比受大自然的 制约较大， 开发各种替代木材的材料显得尤为迫切。如 以钢代木， 以塑代木， 大力发展各种人造板产品等。但 由于这些材料自身的特点， 无法从根本上替代天然木 材， 尤其是无法比拟木材的天然纹理、 结构特性以及它 的绝缘性、 共振性和高品质系数等。 目前， 我国建筑行业和房地产业空前发展， 政府对 木结构建筑的支持以及相关标准规范的健全， 都非常 “ 期间 有利于我国木结构的发展。有关资料显示， 九五” “ 计 城 镇 住 宅 竣 工 面 积 亿 ， 大 大 高

27、于 九 五 ” 划 “ 期间全国城乡住宅累计竣工面 亿 的目标， 十五” 积 亿 ， 其中城镇住宅竣工面积 亿 ， 但新建住 房的大部分为钢筋混凝土结构， 只有不到 为木结构 建筑， 未能满足不同层次人群的需求。我国入世前后， 有 上 千 幢 层 轻 型 木 结 构 的 住 宅 在 建 或 已 竣 工 ， 这 既预示着其发展的潜力很大， 同时也说明认可度还较 低， 木结构房屋的市场基本还是空白， 因此发展的空间 很大。加拿大联邦政府官员曾宣称， 目前在中国内地建 造 的 木 结 构 房 屋 只 有 栋 ， 计 划 再 建 栋 ， 估 计 中国内地五年内将使每年建造的木结构房屋数量达到 ! （ 上接第 页） 何 芳 ， 易 维 明 ， 柏 雪 源国