直接甲醇燃料电池铂基阳极催化剂碳载体发展

1、直接甲醇燃料电池铂基阳极催化剂碳载体发展*杨民力(北京有色金属研究总院国家有色金属及电子材料分析测试中心 , 北京 100088摘要 碳载铂基材料是最常用的甲醇电氧化催化剂 , 而载体对 催化剂颗 粒的分 散 、 活 性以及 耐久性 有着显 著 的影响 。 所述文献中的碳载体材料主要分为 7类 :V ulcan XC 72、 空心碳 球 、 有序介孔 碳 、 纳米纤 维 、 纳米管 、 纳米 角 和石墨烯 。 新型碳载体的高比表面积和适宜的多孔性促进了催化剂组分的分散 , 有利于改善三相界面 和提高铂基 金 属的利用率 。 表面改性以及着眼于改善碳腐蚀性能的石墨化 和掺杂将被 继续地 深入研

2、究 , 石 墨烯的 探索以 及多孔 、 多层次微观结构载体的发展应被重视 。关键词 铂 阳极催化剂 直接甲醇燃料电池 碳载体 中图分类号 :T M 911. 4 文献标识码 :ACarbon Supports for Pt based Anode Catalysts of Direct Methanol Fuel CellsYANG M inli(N ational A na lysis and T esting Cent er for N onferr ous M eta ls &Electr onic M ater ials, GeneralResearch Institute fo r

3、N onfer rous M etals, Beijing 100088Abstract Carbon suppo rted P t based part icles ar e mo st o ften used for electr ochemically ox idizing methano l, and the suppo rts have obv ious influence on the dist ribution, catalysis and dur abilit y of Pt based particles. T he carbon suppo rts r epo rted i

4、n the selected recent literature are g ro uped into sev en classes:V ulcan XC 72, ho llow sphere, o r dered meso po ro us carbon, nanofiber , nanotube, nano ho rn and g raphene. T he hig h specific surface ar ea and suitable po ro sity o f new carbon suppo rts can help in spreading Pt based particle

5、s, modify ing the three phase interface, and im pr oving the utilit y of platinum. Future r esear ches sho uld fo cus on the further mo dif ication o f support sur face and the st rengthening of co rr osion r esist ance by g raphitizatio n, do ping and something else. A lso, it s sugg ested that clo

6、se at tentio n should be paid to the resea rches inv olv ing g raphene o r por ous hier archical nanostr uctures.Key words plat inum, ano de cataly st, dir ect methanol fuel cell, carbon support s*国家自然科学基金资助 (50871024杨民力 :男 , 1968年生 , 博士 , 高级工程师 , 主要从事能源 、 材料与环境中的电化学研究 E mail:g scasy ang 126. co m0

7、引言直接甲醇燃料电池 (DM FC 一直吸引着国内外科学工 作者投入大量的研究兴趣和精力 , 这主要基于它的 几个优 势 1,2:甲醇的易储存 ; 高能量密度和低工作温度 ; 无需燃料 重整器 ; 无需加湿和热管理设施。在 DM FC 发展中 , 阳极催 化剂的制备和性能是一个处于中心位置的研究重点。回顾 发展的过程 , 因为需要使用铂金属来促进所吸附甲醇分子中 C H 键的断裂 3, 铂金属阳极催化剂在甲醇的电化学氧化研 究中一直扮演着重要的角色 , 碳载铂基催化剂更是在实际应 用中占据了主导地位。然而 , 甲醇在铂电极上呈现出非常差 的电氧化活性 , 这主要归结于 CO 或其他含碳反应中间

8、体在 电极表面吸附所导致的毒化作用 4, 而且 , 催化剂性能的衰 退问题也日益引起了研究人员的重视 , 其中载体对催化剂性 能有着重要的影响。作为既要负载有效催化组分又要与导 电基体相连接的中间物 , 载体的重要性是显而易见的 , 因此 , 从载体角度对 DM FC 铂基阳极催化剂的研究工作进行分析、 总结和展望具有积极的科学意义。近年来 , 部分文献对 DM FC 铂基阳极催化剂的研究进展 进行了比较具体和全面的介绍 5-7, 尤其是 Ant olini 等 8-10对含铂的二元、 三元合金催化剂的进展进行了更为针对性的 总结。无疑 地 , 这些 综述性文 章为比 较全 面、 及时 地了解

9、 DM FC 铂基阳极催化剂的研究状况和发展提供了简捷和有 效的途径。应该指出的是 , 燃料电池研究在最近两年围绕着 催化剂的快速发展已经催生了一些新的科研动向 , 因此 , 有 必要对国内外最新研究进展进行及时的综述。本文综述了最近两年具有一定代表性的国内外科研工 作 , 并按照碳载体形貌分为 7类进行具体论述 , 最后展望了 DM FC 铂基阳极催化剂载体研究的趋势。1 碳载体通常而言 , 载体的使用主要基于为有效催化剂成分提供 固定和担载 , 作为催化剂载体的材 料应该具有大的比表面 积、 良好的导电性、 结构稳定性和适宜的多孔性 11。在催化1 直接甲醇燃料电池铂基阳极催化剂碳载体发展

10、 /杨民力剂载体中 , 碳材料是一种最为广泛的选择 , 它们所具有的高 比表面积有利于提高催化剂活性组分的分散度进而得到更 高的电化学活性表面积。碳载体材料对金属催化剂的许多 重要性质存在着影响 , 按照 Savinova 等 12的归纳 , 主要有 7个方面 :金属颗粒的形貌、 粒径和粒径分布 ; 二元合金中的合 金程度 ; 金属纳米颗粒在颗粒生长和团聚方面的稳定性 ; 金 属 载体间相互作用对电催化活性的影响 ; 催化剂的利用率 ; 催化剂层中的物质传送 ; 催化剂层的导电性。近年来 , 围绕碳载体性能对燃料电池催化剂活性影响的 研究越来越得到重视。以下分为 7类进行具体介绍。 1. 1

11、Vulcan XC 72碳黑Vulcan XC 72是最为广泛使用和最成功的碳载体材料 (BET 表面积为 254m 2/g, 电导为 0. 25S/cm , 但是 , 许多试 验已经发现 , 碳载体上纳米催化剂颗粒的迁移会导致催化剂 活性的降低 , 进而影响催化剂 载体体系的长期稳定性 , 因此 , 对此类载体的研究已经集中在材料的进一步改性上以加强 碳载体与催化剂颗粒之间的连接强度。在改善碳载体性能 的几种方法中 , 重氮盐阳离子还原法被认为对载体具有更少 的破坏。 Urchaga 等 13通过 4 氨基苯硫酚与 NaN O 2反应所 得重氮盐阳离 子的自发还 原来修饰 Vulcan XC

12、 72碳 黑表 面 , 然后与采用 油包水 微乳液 /硼氢化钠还原法制备的纳 米铂胶体溶液混合 , 得到了 Pt/C 催化剂。结果表明 , 苯硫醇 嫁接层的引入明显降低了因铂颗粒在碳载体上迁移所导致 的活性表面积损失 , 从而提高了铂催化剂的稳定性。除了 V ulcan XC 72碳黑 , 空心碳球、 有序介孔碳、 纳米 纤维、 纳米管以及石墨烯等碳载体材料已经得到了探索和研 究。采用纳米尺寸碳材料的一个原因是 :催化剂层厚度会因 载 Pt 量的增加而增大 , 这显著加大了电阻和电池中的物质 传递阻力 , 其中 , 厚度的增加主要由碳载体的体积 (C 和 Pt 的 密度分别为 2. 25g/c

13、m 3和 21. 4g/cm 3 所决定 14。1. 2 空心碳球最近几年 , 以空心碳球 (从纳 米到微米直径 为 载体的 DM FC 铂基阳极催化剂研究得到了可喜的发展。李景虹研 究组 15用葡萄糖作碳源在十二烷基硫酸钠 (SDS 的辅助下 水热合成含碳多聚糖空心球壳或半球壳后 , 再经 900 高温 分解得到了原结构的空心碳载体 (H CSs , 然后 , 通过 N aBH 4还原 H 2PtCl 6在 H CSs 的内、 外表面均匀分散地沉积了 Pt 纳 米颗粒 (Pt/H CSs 。甲醇电氧化的试验结果表明 , 与 Pt/碳 微球 (相同制备方法但无 S DS 加入 和 Pt/V u

14、lcan XC 72相 比 , Pt/H CSs 展现了更高的催化活性和稳定性 , 这归因于 Pt 纳米颗粒的高分散性和 H CSs 的独特结构。沈培康等 16利 用聚苯乙烯球模板和三嵌段共聚物表面活性剂的辅助 , 采用 水热法加间歇式微波加热技术 , 同样以葡萄糖作碳源制备了 H CS s 。 Pt 纳 米 颗 粒 在 H CS s 的 沉 积 采 用 了 蚁 酸 还 原 H 2PtCl 6的办法。他们基于所做电化学试验的结果 以及由 T afel 曲线所得到的交换电流密度和活化自由能数值得出结 论 :与同样 Pt 载量的商业 Pt/C 催化剂相比 , 所制备的 Pt/ H CS s 对甲醇

15、氧化具有更高的催化活性 , 这归功于 Pt/H CSs 所具有的更高电化学活性表面积和其空心结构中的微孔与 纳米通道。1. 3 有序介孔碳有序介孔碳 (OM C 也已经成为催化剂碳载体的一个选 择 , 这主要基于它所具有的以下特点 :孔径可在 250nm 范 围内连续调节 , 具有狭窄的孔径分布 , 比表面积、 力学强度以 及导电性高 , 化学和热稳定性良好。最近 , Salgado 等 17第一 次考察了几种 OMC 的功能化处理方法对沉积其上的 Pt 纳 米颗粒催化 CO 和甲醇氧化的影响。处理的目的在于产生 含氧基团用来锚定经由蚁酸和硼氢化物还原制备的 Pt 纳米 颗粒。结果表明 , 甲

16、醇电氧化受载体性质的影响 , 催化剂的 粒径、 晶格参数和比表面积都依赖于所采用的处理方法。与 Vulcan XC 72所担载的催化剂相比 , 功能化后 OMC 所担载 的 Pt 纳米颗粒上的 CO 脱附发生在更负的电势 , 最佳的载体 处理方法为浓硝酸中保持 0. 5h 。另外 , 他们的研究还显示 , 从制备的 Pt 纳米颗粒的性能来看 , 硼氢化物还原法优于蚁 酸还原法。 Joo 等 18以 OMC 为载体制备了 Pt 担载量 (质量 分数 约为 60%、 Pt 颗粒粒径为 2. 76. 7nm 的一系列 Pt/ OMC 催化剂 , 试验结果显示 , 表面比活性随 Pt 颗粒粒径减 小而

17、线性增大 , 质量比活性在 3. 3nm 时出现极大值。另外 , 雷志斌等 19采用 SBA 15作 模板而形成 的聚苯胺 /SBA 15复合 物 , 经 高温 碳 化 分解、 20%H F 溶蚀 后 得 到 了 含氮 OMC, 并考察了相应载铂催化剂的性能。1. 4 碳纳米纤维碳纳米纤维同样吸引了研究人员的关注和兴趣。 Park Soo Jin 等 20采用线性扫 描的电化学 手段在直径为 100 150nm 的石墨纳米纤维 (GNF 上沉积制备了 Pt 纳米簇 , 担 载量为 9%和平均粒径为 3. 73nm 时复合物展现了对甲醇氧 化的最佳催化活性。他们还在 GNF 上沉积了 粒径为 2

18、 8nm 的 PtRu 颗粒 , 研究了催化活性与催化剂颗粒粒径、 分散 度和沉积控制的关系 21, 结果表明 , 对 GN F 的高温处理有利 于产生更小、 分散度更好的 PtRu 纳米颗粒和更高的 Pt Ru 担 载量 , 从而提高催化剂的电化学活性 22。马延文等在 800 煅烧聚吡咯纳米线制备了含氮量约为 10%的碳氮 (CN x 纳 米纤维并在其上沉积了平均粒径为 3nm 的 Pt 纳米颗粒 23, 他们还曾对 CN x 纳米管进行了研究 24, 认为氮的存在促进了 Pt 纳米颗粒在载体上的固定 , 所制备 Pt/CN x 催化剂具有大 的电化学活性表面积 , 对甲醇电氧化有良好的催

19、化性能。 然而 , K im 等 25从耐腐蚀性角度对石墨化的 CNF(Car bon nanofiber 提出了不同的观点。他们使用在线质谱监测 CO 2的析出 , 对碳黑、 CNF 和 碳纳米 笼 (Carbon nanocage, CNC 这 3种燃料电池催化剂载体的耐腐蚀性进行了比较性 研究 , 并得出结论 :石墨化碳载体比无定形的碳黑更具有耐 腐蚀性 , 但石墨化程度并不直接决定高耐腐蚀性 ; 与 Pt/CNC 相比 , 尽管 CNFs 具有更高的石墨化程度 , 但 Pt/CNFs 却显 示了更低的耐腐蚀性能和更高的 Pt 烧结 , 疏水性在提高耐 腐蚀性能上起着关键作用。他们提出

20、, 具有疏水性和粗糙表 面的 CNC 可以减轻燃料电池中的碳腐蚀问题。1. 5 碳纳米管不可否认 , 在碳载体材料中 , 目前被倾注了最多研究的2材料导报 :综述篇 2010年 4月 (上 第 24卷第 4期是碳纳米管 (CN Ts 。这是一类新型的一维碳材料 , 具有大 的比表面积、 高的化学稳定性和力学强度、 高的电导性 (102 103S/cm 。此类载体分为单壁碳纳米管 (SWN Ts 和多壁碳 纳米管 (M WNT s 。在典型的燃料电池中 , 活性电催化剂必须具有燃料、 电 子和质子的三相通道。然而 , 在传统的丝网印刷工艺里 , 往 往需要将催化剂 /CNT s 与 Nafion

21、 溶液混合后涂敷在气体扩 散层 (碳布或纸 上 , Nafion 溶液的加入隔离了大部分的电 催化剂。在扩散层 (碳布或纸 直接生长 CNT s 将有利于提 高催化剂层和扩散层之间的导电性。 T sai Ming Chi 等 26采 用热化学气相沉积法在经钛处理后的碳布上生长了密集的 CN Ts, 然后在含有乙烯基乙二醇的电解质中将 PtRu 纳米颗 粒电化学沉积在 CNT s 表面。 Du 等 27用微波等离子体增强 化学气相沉积法在碳布上直接生长了氮掺杂 CNT s, 并于乙 烯基乙二醇溶液中在氮掺杂 CNT s 上还原沉积了平均粒径 为 2. 81nm 的 Pt 纳米颗粒。他们认为 ,

22、氮掺杂缺陷位点有利 于 Pt 纳米颗粒的成核 , CN T 碳布电极提供了快速的电子传 递路径 , 因而提高了 Pt 纳米颗粒的 催化活性。 Vinodgopal 等 28用电泳沉积的方法制备了高比表面积和多孔的 SWN Ts 膜并在其上电化学沉积了 20nm 的 Pt 纳米晶。基于所做的 电化学试验结果 , 他们认为 CNT s 在甲醇氧化反应中起到了 较强的电催化作用 , 并将之归因于 CNT s 具有相对于 Pt 的 低功函数。使用 CN Ts 作为载体时 , 常常需要对碳纳米管进行苛刻 的预处理 (如强酸中的回流 , 预处理产生的表面羧基基团为 金属沉积提供了活性位点 , 但酸处理法会

23、导致结构损害和电 子传导率的降低 , 因而并不适合于 SWN Ts 。 Wai 研究组 29报道了一种快速简易和经济的方法 , 无需对 SWNT s 进行纯 化和功 能化 , 用甲醇 一步 还原 Pt Cl 42-水溶 液制 备了 Pt/ SWN T 催化剂 , 循环伏安分析显示其对甲醇氧化有很好的催 化活性 , 峰电流为商用 Pt 碳黑催化剂的 2. 5倍。T sai 等 30采用循环 伏安法在 M WCNT Nafion 膜修饰 的玻碳电极上电化学沉积了 Pt 纳米颗粒 , 并比较研究了 Pt 、 Pt N afion 、 Pt M WCNT Nafion 所修饰 电极上的 甲醇电 氧 化

24、 , 结果 表明 , Pt MWCN T N afion 具有 优异 的催 化活 性。 Wang 等 31使用聚二甲基二烯丙基氯化铵 (PDDA 对 M WC NT s 进行了功能化处理 , 得到的 PDDA M WCNT s 作为载体 沉积生成 Pt 纳米颗粒。与常规酸氧化处理后的 MWCN Ts (AO M WCNT s 相 比 , PDDA M WCNT s 不仅 未对 M WC NT s 产生任何结构损伤 , 而且还提供了高密度的均匀的表面 功能团来锚定 Pt 纳米颗粒 (1. 8 0. 4 nm , 实现了质量分 数高达 60%的装载。较之 Pt/A O MWCNT s 和 E T

25、EK Pt/ C, Pt/PDDA MWCN Ts 具有更高的电化学活性表面积和更 高的对甲醇氧化的电催化活性。张伟德等 32采用电聚合方 法在 M WNT s 表 面形成 聚氨 基酸 (Poly (o am inophenol , POAP 薄膜 , 然后在 POA P/M WNT s 上电沉积 Pt 纳米颗 粒。与 MWNT s 或 POAP 所 修饰玻 碳电极相 比 , POAP/ M WNT s 显著提高了 Pt 纳米颗粒对甲醇电氧化的催化效 率。力虎林等 33对 MWN Ts 表面进行了硅氧烷聚合修饰 , 而后在其上沉积了直径为 310nm 的 PtNi 纳米颗粒 , 并研 究了所制

26、备催化剂对甲醇电氧化的催化活性。H alder 等 34提出了一种在 M WNT s 表面缚系 Pt 纳米 颗粒的新方法 , 主要亮点在于将氯铂酸 (H 2Pt Cl 6 6H 2O 与 Oleyl 胺和油酸在甲苯中回流制备了一种 Pt 中间体。此中 间体可被均匀分布在经浓 H N O 3和浓 H 2SO 4(体积比 1 3 混合液处理后的 M WNT s 表面 , 然后经硼氢化钠还原得到粒 径为 23nm 的 Pt 纳米颗粒。研究还表明 , CNT s 的功能化 处理能显著提高 Pt 纳米颗粒的电催化活性 , 而且在降低催 化剂中毒上发挥了主要作用。陈金华 等 35利用 3 乙 基 1 乙

27、烯基 咪 唑 四 氟 硼 酸盐 (V EIMBF4 的热引发自由基聚合反应在 M WNT s 表面 形成了离子液聚合体 (CNT s PIL , 引入了大量均匀分布的 功能团以锚定和生长催化剂金属颗粒。他们采用乙烯基乙 二醇中的微波辅助还原分别制备了 Pt Ru/CNT s PIL 和 Pt/ CNT s PIL 催化剂 , 其中 , Pt Ru 和 Pt 颗粒的平均直径分别为 (1. 3 0. 4 nm 和 (1. 9 0. 5 nm 。与 PtRu/CNT s (Pt/ CNT s 催化剂相比 , PtRu/CNT s PIL (Pt/CNT s PIL 对甲 醇电化学氧化展现出了更好的催

28、化性能。1. 6 碳纳米角另一个令 人感兴趣 的碳纳米 材料是 单壁碳纳 米角 14 (Single w alled carbon nanohorn, SWNH , 它由一片石墨烯 构成 , 呈牛角状 , 几千个 SWNH 可形成直径约为 100nm 的海 胆状的 S WN H 球形聚集体。在此聚集体中 , SWNH 之间的 空间间隔有利于防止所担载 Pt 催化剂迁移而导致的颗粒粒 径增大 , 另外 , 其石墨结构也比无定形碳黑更稳定。 Kosaka 等 14采用 H 2O 2氧化处理 , 在 SWNH 表面生成原子缺陷以 增加 Pt 颗粒的吸附点 , 所制备催化剂的平均直径为 2. 9nm

29、。 他们还在热压膜电极前使用体积分数为 50%的甲醇对催化 剂电极进行浸泡处理 , 这不仅将 Pt 催化剂的活性表面积占 Pt 表面的比例提高到了几乎 100%, 还增强了电极与隔膜的 接合。该研究制备的被动型 DM FC 在 40 和 0. 4V 时的功 率密度达到了 76m W/cm 2。另外 , 很有必要提到的是 M irabile Gat tia 等 36的工作。 他们比较研究了 SWNH 、 M WNT s 和 Vulcan XC 72上的 Pt 沉积 (浸入法 以及所制备催化剂对甲醇氧化的催 化活性。 其中 , SWN H 显示了最高的对于 Pt 沉积而言的表面化学活 性 , SW

30、NH 的高缺陷性结构提高了 Pt 前驱体的吸附从而有 利于 Pt 晶核的形成。 3种载体上所沉积 Pt 具有不同的形貌 和粒 径 , V ulcan XC 72上 的 Pt 呈 现 非 常 完 好 的 球 形 , M WN Ts 和 SWNH 上的 Pt 颗粒为一种拉长后形状 , 而且 , 在 Pt/SWNH 和 Pt/M WNT 中有更多的直径分别 为 50 100nm 和 2050nm 的聚集体存在。循环伏安试验表明 , 甲 醇溶液中的电势扫描导致了 Pt 颗粒中原子的重新分配 , 进 而形成直径为 1030nm 的大颗粒 , 而且颗粒形状亦有改变。 与 Pt /SWN H 和 Pt/V

31、ulcan XC 72相比 , Pt/M WNT 具有更 高的对甲醇氧化的质量比活性 , 这归因于 Pt/M WN T 的 Pt 颗粒在重新分散时产生了一些更大的具有纳米结构表面的 颗粒。3直接甲醇燃料电池铂基阳极催化剂碳载体发展 /杨民力1. 7 石墨烯石墨烯概念的出现至少可追溯到 20世纪 40年代 , 但直 到 2004年才由 Universit y of M anchest er 的 A ndre K. Geim 等 37在世界上首次剥离制备出这种单原子厚度的二维晶体 碳材料 , 由此点燃了世界范围内的研究热情 , 石墨烯已成为 当今物理、 化学和材料科学界的国际前沿和热点。石墨烯具

32、有极高的比表面积 (2600m 2/g 38, 与碳纳米管相比 , 石墨 烯薄片具有更高的表面 体积比 , 而且生产成本低廉 39。在 其极其广阔的应用前景中 , 电池应用便是一个诱人的领域 , 高的表面 体积比和导电性有助于提高电池效率 , 可取代现 代电池中的碳纳米纤维 , 石墨烯的快速发展无疑得益于相对 成熟的纳米管研究 , 而且在近期内仍可继续以其为向导来探 索石墨烯的应用 40。目前而言 , 石墨氧化物脱落是产生稳定的准二维碳薄片 悬浮液的唯一方法 , 成为大规 模合成石墨烯 片的起点。 Si 等 41所制备的石墨烯片水溶液中 , 原料始自氧化石墨 , 所得 石墨烯经过了部分磺酸盐化

33、处理。石高全等 42使用芘丁酸 盐对经由石墨氧化物还原制备的石墨烯片进行了非共价键 的功能化处理 , 所得芘丁酸盐 石墨烯可稳定地分散在水中 , 提供了一种制备石墨烯基导电薄膜的方法。构造石墨烯与贵金属复合材料的工作也已有报道。 Si 等 38通过在石墨烯分散溶液中化学还原铂前驱体 , 在石墨烯 上制备了直径为 34nm 的 Pt fcc 微晶 , 形成了 Pt 石墨烯复 合物 , 这种材料被认为在超级电容器和燃料电池方面有潜在 的用途。 Sundaram 等 43研究了钯纳米颗粒在化学方法所制 备石墨烯上的电化学沉积。 Kamat 等 44在石墨烯悬浮液中 化学还原 AuCl 4-, 使 A

34、 u 纳米颗粒分散地锚定在了 十八胺 (Octadecylam ine 功能化的石墨烯上。汪信等 45将金属纳米 颗粒 (Au 、 Pt 和 Pd 吸附于石墨烯氧化物片上 , 使用乙烯基 乙二醇还原石墨烯氧化物制备了石墨烯 金属纳米颗粒复合 材料 , 并检验了该材料上甲醇氧化的循环伏安响应。李景虹 等 46用 NaBH 4还原石墨氧化物与 H 2PtCl 6的混合溶液 , 通 过一釜法合成了 Pt /石墨烯复合物。甲醇电氧化的试验结果 显 示 , Pt /石 墨 烯 为 催 化 剂 时 的 氧 化 峰 电 流 (199. 6m A/mg Pt, 0. 652V vs. A g/AgCl 近 2

35、倍于传统的 Pt/Vulcan XC 72(101. 2m A/mg Pt, 0. 664V , 而且具有更 好的催化稳定性。有理由相信 , 作为一种新近出现的具有许多独特性能的 单原子厚二维碳材料 , 石墨烯将在燃料电池催化剂载体研究 中得到越来越广泛的应用。2 载体孔径的影响特别值得指出的是 , 对于多种碳载体来说 , 载体孔径对 催化剂性能的影响是一个重要却并未得到充分重视和研究 的方面。 Savinova 等 12研究了 PtRu 颗粒分散度恒定条件下 碳载体比表面积对 DM FC 阳极催化剂性能的影响 , 认为 , 在 DM FCs 中使用高比表面积碳载体除了有电阻限制外 , 还会

36、导致 2点不利 :低的金属利用率和狭孔中的扩散障碍。 Na fion 胶束大于 40nm, 因而不能渗透进更小直径的碳孔中 , 换 句话说 , 直径小于 40nm 的碳孔中的金属纳米颗粒将无法接 触 Nafion, 因此对电化学活性没有贡献。无疑地 , 这个工作 将对催化剂载体的设计和制备有着重要的参考价值。3 展望从近几年载体发展的状况来看 , 碳材料仍然占据着载体 研究的中心位置 , 沿着提高载体比表面积、 改善催化剂组分 分散度的方向 , 碳材料已经从传统的 Vulcan XC 72碳黑发 展到了空心碳球、 有序介孔碳、 纳米纤维、 纳米管、 纳米角以 及石墨烯等多种结构形式 , 更高的

37、比表面积和适宜的多孔性 无疑增进了催化剂组分的分散 , 而且有利于改善三相界面、 提高铂基金属的利用率。对各类碳载体的表面改性将继续 或进一步成为研究的重点 , 这将加强载体与铂基金属间的结 合 , 或改善催化剂层的质子传递。对碳载体腐蚀问题的研究 会得到重视和加强 , 石墨化和掺杂将会继续被深入地研究。 关于新近出现的石墨烯 , 鉴于其独特的单原子厚二维结构以 及物理化学性能 , 有理由相信 , 以石墨烯为载体的催化剂体 系不久将迎来研究的热潮。此外 , 笔者认为 , 具有多层次微 观结构 (类似球形纳米角聚集体 的碳材料 , 因兼具了大比表 面积和多空隙 , 未来将吸引更多的研究。另外 ,

38、 应当指出的是 , 在催化剂研究中 , 载体孔径对催化 剂性能的影响研究尚少 , 载体表面 体积比因素也尚未得到足 够的探索。参考文献1 H og art h M P, R alph T R. Catalysis fo r low temper ature fuel cells P art :Challenges fo r the direct methanol fuel cell J. P latinum M etals R ev , 2002, 46(4 :1462 Co hen J L, Vo lpe D J, A bruna H D. Electro chemical deter mi

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