容量分析原理

1、21 容量分析原理01、 容量分析基本操作：(1) 滴定管：容量分析中最常用之儀器。a. 種類：(a) 橡皮接頭滴定管：用於盛裝鹼液，不能用於碘及過錳酸鉀等氧化劑，以免腐蝕橡皮管。(b) 玻璃栓塞滴定管：不能用於盛裝鹼液及氫氟酸。b. 刻度讀取方法：(a) 透明溶液：讀取彎月形下端。(b) 深色溶液：讀取液面之最上端。(2) 洗液：二鉻酸鉀濃硫酸，失效時呈綠色，乃因生成Cr3之故。02、 容量分析：(1) 定義：利用濃度已知之標準溶液，來滴定體積已知而濃度未知之試液，由所消耗標準溶液之體積來求出試液濃度之分析方法。(2) 種類：a. 依反應性質而分：(a) 中和法。(b) 沉澱法。(c) 氧化

2、還原法。(d) 錯離子法。b. 依滴定法而分：(a) 直接滴定法：以標準溶液直接滴定至終點。(b) 間接滴定法：先加入過量之試劑，與欲測之物質反應，剩餘之過量試劑再以另一標準溶液滴定至終點，亦稱反滴定法。(3) 容量分析之步驟：a. 精確稱取欲分析試料重量。b. 將試料溶解製成溶液。c. 加入指示劑。d. 利用濃度已知之標準溶液，來滴定至終點。e. 由所消耗標準溶液之體積，來求出原試料中某成分之含量。03、 標準溶液：(1) 定義：已知其正確濃度之溶液。(2) 用途：用來分析未知溶液中所含某成分之含量。(3) 濃度求法：a. 直接配製法：將精確稱量之純試劑，先溶於適量溶劑中，再稀釋至一定之體積

3、。b. 間接配製法：先配製近似濃度之標準溶液，再以標定劑(基準試劑)標定其濃度。(4) 所須具備條件：a. 配製後其濃度能長時間保持穩定，不必經常標定。b. 與分析物之反應迅速且完全。c. 與分析物有明確之反應關係，且與溶液中其他成分不產生副反應。d. 需有適當方法能明確地指示反應之中點。04、 標定：(1) 定義：利用標定劑來決定標準溶液濃度知過程稱為標定。(2) 標定劑：又稱基準試劑或一級標準。(3) 標定劑所須具備條件：a. 其純度需在99.9以上。b. 需確知其組成，且與被標定之溶液有明確之反應關係。c. 其組成不受乾燥或溼度變化之影響。d. 本身及與被標定液生成之鹽需易溶於水。e.

4、需有較大之克當量，以使稱重及滴定之誤差減至最低。05、 指示劑：(1) 目的：用來指示滴定之當量點。(2) 選擇指示劑之原則：儘可能選擇終點在滴定當量點附近之指示劑。(3) 指示劑之種類：a. 自身指示劑：指示劑為反應試劑本身或其生成物者，如過錳酸鉀滴定法中，MnO4本身紫色之呈現或消失，可用來指示終點之到達。b. 液內指示劑：直接加於溶液中之指示劑，如強酸弱鹼滴定中之甲基橙，或強鹼弱酸滴定中之酚酞。c. 液外指示劑：指示劑不能直接加入溶液中，而須在液外進行實驗者，如Fe2滴定中，Fe2會與赤血鹽K3Fe(CN)6作用產生穩定之藤氏藍Fe3Fe(CN)62深藍色沉澱，而影響滴定結果，故需在液外

5、進行實驗。22 容量分析計算01、 當量濃度：(1) 定義：1升溶液中所含溶質之當量數，或1毫升溶液中所含溶質之克毫當量數。(2) 公式：N(WE)V02、 當量原理：(1) 原理：當量點時 滴定液當量數被滴定液當量數 滴定液克毫當量數被滴定液克毫當量數(2) 當量數與克毫當量數之求法：a. 利用溶質重量W：當量數溶質重量溶質當量WEb. 利用溶液體積V：當量數當量濃度×溶液體積(升數)NVc. 利用莫耳數n：當量數莫耳數×價數(3) 克當量E之求法：a. 酸鹼之當量：酸鹼之當量酸鹼之式量酸鹼之價數酸鹼之式量1mole酸鹼在反應中放出H或OH之mole數b. 鹽之當量：鹽之

6、當量鹽之式量鹽之價數鹽之式量陰或陽離子之總電荷數c. 氧化劑或還原劑之當量：氧化劑或還原劑之當量氧化劑或還原劑之式量氧化劑或還原劑之價數氧化劑或還原劑之式量1mole氧化劑或還原劑在反應中所獲得或失去電子之mole數d. 沉澱法或錯離子法：與1mole標準試劑反應，所需化合物之重量。AgCNAgCN1mole CN為1當量Ag2CNAg(CN)22mole CN為1當量03、 滴定濃度：1ml溶液在反應中所相當某反應物之重量。23 中和法01、 酸鹼滴定：(1) 意義：利用滴定管，把標準酸液滴入鹼中，或把標準鹼液滴入酸中，直至指示劑變色，由標準溶液之用量來決定所滴定溶液濃度的一種操作。(2)

7、中和點、終點與當量點：a. 中和點：溶液呈中性之點，即HOH之點。b. 終點：指示劑變色之點。c. 當量點：酸的當量數等於鹼的當量數之點。(3) 標準溶液與標定劑：a. 酸鹼滴定時，酸以HCl為標準溶液，鹼以NaOH為標準溶液。b. HCl標準溶液常用之標定劑：(a) 純無水碳酸鈉：(b) 純碳酸鈣：(c) 純氧化汞：c. NaOH標準溶液常用之標定劑：(a) 鄰苯二甲酸氫鉀(簡稱KHP)：(b) 氨基磺酸：(c) 苯甲酸：(d) 草酸：(e) 二碘酸氫鉀：02、 酸鹼指示劑：(1) 特性：a. 具備二重要條件：(d) 本身為一種弱的有機酸或有機鹼，其解離情形深受pH值影響。(e) 本身與解離

8、後產生之離子團，需具有不同顏色，且顏色差異愈大愈好。b. 用量不能太多。(2) 變色範圍：pKa±1(3) 種類、簡稱與變色範圍：指示劑簡稱本身特性酸性色相變色範圍鹼性色相甲基橙弱鹼性3.14.4甲基紅弱鹼性4.26.2溴瑞香草藍弱鹼性6.07.6酚酞弱鹼性8.010.0(4) 選擇原則：a. 強酸強鹼滴定：當量點附近pH值變動大，故可選用任何指示劑。b. 強酸弱鹼滴定：達當量點時溶液呈酸性，故選用酸性範圍變色之指示劑，如甲基橙或甲基紅。c. 弱酸強鹼滴定：達當量點時溶液呈鹼性，故選用鹼性範圍變色之指示劑，如酚酞。d. 弱酸弱鹼滴定：在當量點附近pH值變動小，無適當指示劑。03、 酸

9、鹼滴定曲線：(1) 意義：以滴定之體積(ml)為横座標，溶液之pH值為縱座標，所畫出之曲線稱為滴定曲線。(2) 功用：決定當量點，並選擇適當指示劑。(3) 強酸強鹼滴定：a. 計算公式：濃度Nb之NaOH Vbml濃度Na之HCl Vaml(a) 滴定前：只有濃度Na之HCl，HNa，pHlogH。(b) 達當量點前：H(NaVaNbVb)(VaVb)(c) 達當量點時：HOH1.00107，pH7。(d) 達當量點後：OH(NbVbNaVa)(VaVb)b. 結果：將20ml 0.5N HCl稀釋至100ml，以0.5N NaOH滴定。加入ml數HOHpH值0.002.006.0010.00

10、18.0019.8020.0020.2022.0030.0034.0038.0040.00c. 滴定曲線：d. 討論：(a) 強酸強鹼滴定時，當量點附近pH值變動大，且當量點與中和點重合，故PP、BTB、MR、MO皆可當做指示劑。(b) 滴定液愈稀薄，曲線在當量點附近之彎曲愈緩和，此時MO已不適合當做指示劑。24 沉澱法01、 沉澱滴定法之種類：沉澱滴定法中最有用的方法為利用硝酸銀標準溶液來進行滴定，稱為銀量法。02、 給呂薩克法：(1) 目的：分析氯Cl含量(2) 指示劑：無(3) 反應與終點判斷：於含Cl溶液中加入AgNO3，立即產生AgCl白色沉澱；達當量點時，AgClKsp1×

11、;105 M，取少量上層液分置於黑色瓷板上之兩凹處，各加1滴同濃度之Ag與Cl，若二者之混濁度相同，即為當量點。AgClAgCl(白色)(4) 圖解：(5) 當量原理：Cl之meq數Ag之meq數03、 直接柏哈法：(1) 目的：分析銀Ag含量(2) 指示劑：鐵明礬Fe3(3) 反應與終點判斷：利用KSCN標準溶液直接滴定含Ag之溶液，達當量點時，多加1滴KSCN立即與Fe3作用產生FeSCN2血紅色錯離子，即為滴定終點。AgSCNAgSCN(白色)Fe3SCNFeSCN2(血紅色)(4) 圖解：(5) 當量原理：Ag之meq數SCN之meq數04、 莫荷法：(1) 目的：分析氯Cl含量(2)

12、 指示劑：K2CrO4(3) 反應與終點判斷：利用AgNO3標準溶液直接滴定含Cl之溶液，達當量點時，多加1滴AgNO3立即與CrO42作用產生磚紅色Ag2CrO4沉澱，即為滴定終點。AgClAgCl(白色)AgCrO42Ag2CrO4(磚紅色)(4) 圖解：(5) 當量原理：Cl之meq數Ag之meq數05、 華氏法：氯分析(1) 指示劑：螢光黃(Fl)，又稱二酚酞。(2) 反應與終點判斷：利用AgNO3標準溶液滴定含Cl之溶液，立即產生AgCl白色沉澱；AgClAgCl(白色)a. 達當量點前：因含較多Cl，AgCl沉澱表面吸附Cl，而使沉澱帶有負電荷，無法吸附螢光黃指示劑解離產生之酸根離

13、子Fl而呈黃色。nAgClClFl(AgCl)nClFl(黃色)b. 達當量點後：因含較多Ag，AgCl沉澱表面吸附Ag，而使沉澱帶有正電荷，能吸附螢光黃指示劑解離產生之酸根離子Fl而呈粉紅色。(AgCl)nClFl(黃色)Ag(多量)(AgCl)n1AgFl(粉紅色)c. 當溶液由黃色變為粉紅色，即為滴定終點。(3) 圖解：(4) 當量原理：Cl之meq數Ag之meq數25 氧化還原法01、 氧化還原滴定：(1) 意義：利用已知濃度之氧化劑(或還原劑)為標準液，滴加至未知濃度之還原劑(或氧化劑)中，以測定其濃度之過程，謂之氧化還原滴定。(2) 原理：氧化劑之當量數還原劑之當量數(3) 計算：

14、N1V1N2V2或NVWE(4) 常見氧化還原滴定法：a. 過錳酸鉀滴定法。b. 二鉻酸鉀滴定法。c. 碘滴定法。02、 過錳酸鉀滴定法：(1) 過錳酸鉀用法：a. 在酸性溶液中：氧化數變化5MnO48H5eMn24H2OKMnO4當量KMnO4式量5b. 在中性或弱鹼性溶液中：氧化數變化3MnO42H2O3eMnO24OHKMnO4當量KMnO4式量3c. 在鹼性溶液中：氧化數變化1MnO4eMnO42KMnO4當量KMnO4式量1(2) 配製過錳酸鉀標準溶液時注意事項：a. 因KMnO4為強氧化劑，會分解有機物，不能用濾紙過濾，需用石棉過濾。b. KMnO4性質不安定，新配製溶液需隔數天後

15、再標定。c. 促使KMnO4標準溶液變質之原因：(a) KMnO4與蒸餾水中之有機雜質、灰塵等作用，促使KMnO4分解。(b) KMnO4受陽光照射易分解成MnO2。(c) KMnO4固體並不純，若有MnO2存在，會促使KMnO4分解。d. KMnO4需盛於棕色瓶中，用玻璃蓋蓋好，避免灰塵侵入，置於暗處。e. KMnO4標準溶液久置後，欲拿來使用需重新標定其濃度。(3) 過錳酸鉀標準溶液之標定：a. KMnO4溶液之標定劑：(a) 草酸鈉(b) 三氧化二砷b. 用草酸鈉標定時注意事項：(a) 溫度需保持在5060。(b) 最初KMnO4之紫色褪色較慢，而後漸快，乃因反應產生之Mn2具催化作用，

16、故加入MnSO4當催化劑。(c) 滴定至KMnO4之紫色於15秒不褪色，即為滴定終點。(d) 以KMnO4本身之紫色為指示劑。(e) 計算：NVWE03、 二鉻酸鉀滴定法：(1) 二鉻酸鉀用法：氧化數變化6Cr2O7214H6e2Cr37H2OK2Cr2O7當量K2Cr2O7式量6(2) 優點：a. K2Cr2O7為一容易精製且純度極高的試劑，故配製標準溶液時，可直接稱重配製，不必標定。b. K2Cr2O7氧化力低於KMnO4，不會與灰塵、細菌等有機物作用，故配製標準溶液時，不必加熱沸騰，也不必過濾。c. 性質安定，高溫不分解，故溶液配製後，不必貯存於棕色瓶中，放久濃度也能保持一定。d. 在滴

17、定過程中，能與Fe2作用完全，不致先氧化Cl，故分析試料可用HCl溶解。(3) 缺點：需特殊指示劑來指示當量點。a. 外指示劑：赤血鹽K3Fe(CN)6。赤血鹽可與Fe2作用產生藤氏藍沉澱，當達當量點時，Fe2已被K2Cr2O7完全作用，而無藍色沉澱產生。b. 內指示劑：DPS(無色紫紅色)。Fe2較DPS易被氧化，當達當量點時，多加1滴K2Cr2O7可將DPS氧化而呈紫紅色。04、 碘滴定法：(1) I2為一弱氧化劑，氧化能力大小：KMnO4K2Cr2O7I2。(2) 標準溶液：有二，I2與Na2S2O3。I22e2I 當量I222S2O32S4O622e 當量Na2S2O35H2O1a.

18、配製I2標準溶液時注意事項：(a) I2會昇華，不可在精密天平上稱量。(b) I2難溶於水，但易溶於KI溶液中，故配製時需加入KI。I2II3(c) I2會與濾紙、橡皮等有機物作用，故不能用濾紙過濾，瓶蓋也不能用橡皮塞，滴定時需使用玻璃栓塞滴定管。(d) I2受陽光照射易與H2O作用產生HI，故需盛於棕色瓶中，置於暗處。(e) I2標準溶液性質不安定，久置後欲拿來使用，需重新標定其濃度。b. 配製Na2S2O3標準溶液時注意事項：(a) Na2S2O3在酸中易受細菌作用而分解，故配製用之蒸餾水需煮沸冷卻後再使用。(b) 需加入少量碳酸鈉，使溶液呈中性或弱鹼性，以抑制細菌之繁殖；但也不能加過量，

19、因在過量鹼性中Na2S2O3會與空氣作用生成SO42。(3) 標定劑：a. I2標準溶液之標定劑：As2O3。b. Na2S2O3標準溶液之標定劑：KIO3、K2Cr2O7。(4) 指示劑：澱粉溶液(本身無色，與碘作用後呈深藍色)a. 澱粉溶液易被黴菌分解而失效，為了防腐，可加入硼酸或碘化汞。b. 在酸性溶液中，澱粉溶液易水解而失效，故於間接滴定法中，應滴定至I2之顏色(紫色)快消失時才加入澱粉指示劑。(5) 碘滴定法可分為兩種：a. 直接碘滴定法：還原性物料，直接以碘滴定；終點呈深藍色；當量點時，物料之meq數I2之meq數。b. 間接碘滴定法：氧化性物料，先以過量KI處理，放出之I2，再以

20、Na2S2O3標準溶液滴定；終點時深藍色消失；當量點時，物料之meq數I2之meq數Na2S2O3之meq數。(6) pH值控制：a. 碘滴定法一般均在中性或弱酸性溶液中進行，因：(a) I2在鹼性溶液中易產生自身氧化還原反應。3I26OHIO3I3H2O(b) 酸性愈高，反應愈慢；且在反應過程中，會增加，故滴定需在中性或弱酸性溶液中進行。b. pH值控制方法：加入緩衝溶液，NaHCO3H2CO3或Na2HPO4NaH2PO4。26 錯離子法01、 定義：將滴定液加入分析試液中產生錯離子，然後多加1滴滴定液與錯離子產生沉澱，或與指示劑形成沉澱或有顏色之錯離子，而判斷出當量點，此種藉生成錯離子的

21、定量法，稱為錯離子滴定法。02、 李必克法：(1) 目的：分析氰化物CN含量(2) 反應與終點判斷：於氰離子溶液加入AgNO3，立即產生銀氰錯離子Ag(CN)2；達當量點後，多加1滴AgNO3立即產生AgAg(CN)2白色沉澱，使溶液呈混濁狀，即為滴定終點。Ag2CNAg(CN)2AgAg(CN)2AgAg(CN)2(白色)(3) 圖解：(4) 計算：a. 氰化物之克當量CN1/22CN。b. CN之meq數Ag之meq數NV。CNNV×2CN1000試料重×10003、 李必克與柏哈法：(1) 目的：分析氰化物CN與氯Cl含量(2) 反應與終點判斷：a. 於氰化物與氯化物

22、之混合試料溶液中加入AgNO3，Ag先與CN作用產生Ag(CN)2錯離子，當產生AgAg(CN)2混濁狀沉澱時，為第一滴定終點，用去濃度N1之AgNO3標準溶液V1ml。b. 繼續加入精確體積(V)之過量AgNO3標準溶液，氰化物乃完全產生AgAg(CN)2沉澱，氯化物也完全產生AgCl沉澱，將沉澱過濾後，以KSCN標準溶液滴定過剩之Ag離子(以Fe3為指示劑)，當產生FeSCN2血紅色錯離子，即為第二滴定終點，用去濃度N2之KSCN標準溶液V2ml。Ag2CNAg(CN)2AgAg(CN)2AgAg(CN)2(白色)AgClAgCl(白色)AgSCNAgSCN(白色)Fe3SCNFeSCN2

23、(血紅色)(3) 圖解：(4) 計算：a. 氰化物之克當量CN1/22CN。b. 氯化物之克當量Cl1Cl。c. CN之meq數Ag之meq數N1V1。CNN1V1×2CN1000試料重×100d. Cl之meq數Ag之meq數CN之meq數KSCN之meq數N1VN1V1N2V2。Cl(N1VN1V1N2V2)×Cl1000試料重×10004、 EDTA滴定法：(1) EDTA：乙二胺四醋酸。a. EDTA為四元酸，三級胺結構式如下：b. EDTA常以H4Y表示，隨pH值增加有四段解離。c. 其中只有Y4(六芽團)可與1價以外之金屬離子結合成安定之水溶性鉗合物；不論金屬離子價數多少，Y4與金屬離子以1：1結合。d. 由K4可知pH值要在10