sol-gel 溶胶凝胶法 (原创)

1、The mechanism and technique of Sol-Gel process吴吴 静静2015.4.232015.4.23第一章第一章 sol-gel法基本概念及原理法基本概念及原理第二章第二章 sol-gel法原料及主要反应法原料及主要反应 第三章第三章 sol-gel法适用范围及特点介绍法适用范围及特点介绍目 录第四章第四章 sol-gel法优缺点分析法优缺点分析 一、基本概念一、基本概念1.溶胶溶胶(sol)2.凝胶凝胶(gel)3.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法第一章第一章 sol-gel法基本概念及原理法基本概念及原理硅溶胶钛溶胶1.溶胶溶胶(sol)：溶胶是具有液体特征的胶

2、体（Colloid）体系，主要指在液体介质中分散了粒径为1100nm的粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。它不是一种物质，而是一种状态。应该注意的是：溶胶态的分散系由分散介质和分散相（分散质）组成 1)分散介质可以是：气体（即为气溶胶）、水（即为水溶胶）， 乙醇等有机液体，也可以是固体； 2)分散相也可以是：气体、液体或固体，凝胶是具有固体特征的胶体体系，又称冻胶。溶胶中被分散的物质在一定条件下互相连接，形成空间网状骨架结构，骨架结构空隙中充满了作为分散介质的液体或气体，且不具有流动性。凝胶中的分散相含量很低，一般在1-3之间。2.凝胶凝胶(gel)溶胶与凝胶的比较：

3、溶胶与凝胶的比较：主主要要区区别别联联系系（5 5）溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服）溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。容易形成凝胶。（1 1）乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。（2 2）凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应凝胶

4、可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。（3 3）溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。）溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。（4 4）上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，）上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。组成一更为复杂的胶态体系。（6 6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。溶剂法、加入电解质法和利用化学反

5、应产生不溶物法等。3.溶胶溶胶-凝胶法凝胶法主要过程：主要过程：用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经过陈化，胶粒间慢慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络结构间充满了失去流动性的溶剂。Sol-gel法是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）溶胶的制备溶胶-凝胶转化凝胶干燥具体过程包括以下5个步骤：（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。（2）第二步是制备溶胶。（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶

6、。（4）第四步是凝胶的干燥。（5）最后对干凝胶进行热处理。（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。（2）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的

7、醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。（4）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体

8、积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。（5）最后对干凝胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。第二章第二章 sol-gel法原料及主要化学反应法原料及主要化学反应一、一、Sol-gel法的原料种类及作用法的原料种类及作用二、溶胶二、溶胶- -凝胶法最常用的原

9、料凝胶法最常用的原料-金属醇盐（金属醇盐（M-O-RM-O-R）（1）金属醇盐的种类（2）常用的金属醇盐举例：（3）主要特征：）主要特征：1) 缔合度（聚合度）重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质(溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等)，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。影响因素一：通常，聚合度随中心原子半径增大而增大。M(OEt)4聚合度随中心金属原子聚合度随中心金属原子(M)大小的变化大小的变化这是因为金属原子越大，它要求的配位数更大。影响因素二：聚合度随烷基碳链长度和支链的变化聚合度随烷基碳链长度和支链的变化由于位阻效应, 随烷基碳链长度和支链增加, 聚合度

10、降低。3) 粘度金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合度的影响。 显然，高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐聚的醇盐，但要得到计算齐聚物醇盐粘度值的一般公式或找出其变化规律却相当困难。2) 挥发性对某元素系列单体醇盐，挥发性随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大的效果不很明显。对各聚合的醇盐，一般来说，缔合度越大，挥发性越低，因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发性就增加。金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、中心原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到MOC键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。（4）金属醇盐的化学性质：）金属醇盐的化学性质：1）与醇

11、反应）与醇反应金属醇盐具有很强的反应活性, 能与众多试剂发生化学反应,尤其是含有羟基的试剂。在溶胶-凝胶法中，通常是将金属醇盐原料溶解在醇溶剂中，他们的作用有以下两种情况：醇盐溶解在其母醇中。醇盐溶解在其母醇中。例如正硅酸乙酯溶解在乙醇中；母醇还可能影响到醇盐水解反应, 因为它是金属醇盐水解产物之一， 参与水解化学平衡。醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中。醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中。例如异丙醇钛溶解在丁醇中。这将发生所谓的醇交换反应或称醇解反应：xROHORORMOHxRORMxxnn)()()(醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶一凝胶法中有着调整醇盐调整醇盐原料的溶解性原料的溶解性、水解

12、速率水解速率等广泛应用。2）醇盐分子间的缔合反应）醇盐分子间的缔合反应Dislieh 和其后的Mukherjee认为多种醇盐溶解在醇溶剂中,醇盐分子间会发生缔合反应, 这对于合成分子级均匀的多组分材料具有重要的意义。电负性不同的元素或电负性接近但能增加配位数形成配位络合物的元素醇盐分子之间能发生缔合反应。在无水条件下, 用电负性较大的元素的醇盐滴定电负性小的元素的醇盐， 生成双金属醇盐：1)()()(nnORMMORMORMM=碱金属或碱土金属3）水解反应）水解反应金属醇盐(包括单金属和多元金属醇盐) 除铂醇盐以外极其容易水解。因此, 在醇盐的合成、保存和使用过程中需绝对避免潮气。金属醇盐容易

13、与水反应使其在溶胶-凝胶法中获得了广泛应用。水解反应是溶胶-凝胶法中醇盐原料转变成氧化物系凝胶的主要反应。其水解过程可表示为：ROHOHMOHORM2氢氧化物一旦形成，缩聚反应就发生：OHMOMMHOOHMROHMOMMHOORM2上述三个反应几乎是同时发生同时发生的。所以，独立地描述水解或者缩聚过程是不可能的。三、三、Sol-gel法主要反应过程法主要反应过程反应过程分类（1）水-金属盐体系（2）醇-金属醇盐体系水解反应缩聚反应水解反应缩聚反应举例说明：采用正硅酸乙酯（TEOS）为原料，典型的Sol-gel反应为：OHHCOHSiOHHOCSi52424524)(4)(水解反应：OnHnSi

14、OOHnSi2242)(缩聚反应：具体过程如下：)41()()()(424xxROHOHORSiOxHORSixxOHSiOSiSiHOOHSiORRSiOSiSiHOORSiORRSiOSiSiROORSi2(1)(2)(3)(4)在室温下，（2）（3）的缩合反应速率很慢，（4）的反应速率较快。但在较高温度下，（2）（3）反应以明显速度进行。因此，要使体系在低温下生成足够的Si-OH，体系中的含水量需要提高到一定程度。水解缩合010203040506第三章第三章 sol-gel法适用范围及特点介绍法适用范围及特点介绍u定义：定义：溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每溶胶凝胶合成

15、法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于一维尺度均大于1mm1mm的各种形状且无裂纹的产物。的各种形状且无裂纹的产物。 1.块体材料块体材料u过程：过程：根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。 u优点：优点：该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下

16、进性合成并致密化等优点优点 。 u用途：用途：可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等等 。 u缺陷：缺陷：成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。 1分类分类06205输入文本输入文本输入文本输入文本输文本2.多孔材料多孔材料多孔材料由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。多孔材料由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。 将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH

17、pH值，值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）般为陶瓷） 微孔：孔径2nm介孔：2孔径50nm例例介孔SiO2薄膜增敏SERS基底在消逝波激励下的特性表征实验方法：实验方法：溶胶-凝胶分子模板法(1) 通过真空溅射在清洁的玻璃基片上依次淀积3nm铬膜和50nm金膜;(2) 配制配制SiO2胶体溶液并充分搅拌胶体溶液并充分搅拌,溶液中各试剂摩尔比为溶液中各试剂摩尔比为

18、n(TEOS):n(P123):n(H2O):n(HCl):n(EtOH) =1:0.014:15:0.16:39.16 浸渍提拉浸渍提拉法法,将拉膜仪速度调至将拉膜仪速度调至3cm/min,使金膜表面覆盖一层使金膜表面覆盖一层SiO2胶体膜胶体膜;(3) 将表面覆盖SiO2胶体的玻璃片置于马弗炉中在450下高温煅烧4h, P123 在高温下分解,形成MPS薄膜;(4) 通过静电自组装技术在MPS薄膜表面固定GNPSERSSERS基底制备过程：基底制备过程：主要内容主要内容采用溶胶-凝胶分子模板法在50 nm 厚金膜表面制备约40 nm 厚介孔二氧化硅(MPS)薄膜, 然后在MPS薄膜表面静电

19、自组装金纳米粒子(GNP)单层膜, 形成的多层膜结构用作表面增强拉曼散射(SERS)基底.利用扫描电镜观测到MPS薄膜具有表面开口多孔结构, 有助于小分子向薄膜内快速扩散. 基于时域有限差分(FDTD)方法对电场分布的仿真结果指出, 在表面等离子体共振(SPR)条件下分布于金膜与GNP之间的消逝场显著增强. 由于空间重叠, 该增强场能够高效激发MPS内富集的小分子拉曼信号, 产生的拉曼信号还可免受金属作用的干扰.(a)(b)：Au/MPS (C)：Au/MPS/GNP表面形貌表面形貌结合两图可以看出介孔分布均匀且相对致密, 并且呈现表面开口的特征, 这种结构有利于小分子的快速扩散和吸附. 图1

20、(c)为Au/MPS/GNP 基底的SEM照片, 可以看出GNP在MPS表面排布较密, 粒子间距很小。PSPR特性将激光器换为卤钨灯, 棱镜侧探头改为电荷耦合元件(CCD)探测器. 卤钨灯发出的宽带光经线性偏振器成为p 偏振光, 射入棱镜在玻璃基片与金膜界面处发生全反射, 并在Au/MPS 界面激发PSPR, 使得CCD接收到的光谱在共振波段呈现出波谷。从图中可以看到相比金膜, Au/MPS 结构不仅增强了PSPR 共振强度, 而且减小了半高峰宽, 具有更高的品质因子, 表明Au/MPS结构具有更优异的PSPR特性.电场分布电场分布使用商业软件FDTD solutions 对Au/MPS/GN

21、P基底在全内反射(TIR)激励方式下的近场分布进行仿真, 结果如图：仿真参数：GNP粒径由动态光散射方法(Zetasizer)测得约为50 nm;MPS薄膜厚度约为40 nm, 由椭偏仪和台阶仪测得;同时椭偏仪给出MPS薄膜折射率为1.18; GNP粒子间距设定为1 nm.可以看出Au/MPS/GNP基底热点分为两类: 位于相邻GNP 之间的横向热点和GNP 与金膜之间的纵向热点. 如图所示, 纵向热点的场增强因子不及横向热点, 但其分布在整个介孔层, 吸附于介孔内的大量拉曼活性分子与高密度热点在空间上重合, 从而能够有效提高SERS效应。背向拉曼光谱定向拉曼光谱SERS增强效果对比586 c

22、m-1特征峰强度可知Au/MPS/GNP 基底所得的背向拉曼信号强度是Au/GNP 基底的40 倍, 这是MPS 薄膜使高密度热点与拉曼活性分子重合导致的增敏效果;(b)为定向拉曼光谱, 使用Au/GNP 基底测得的拉曼信号淹没于噪声之中, 而对于Au/MPS/GNP 基底, 拉曼信号相对较强, 具有很好的定向发射特性.偏振特性偏振特性图示为利用Au/MPS/GNP基底在(a)共振(45角)和(b)非共振(35角)条件下测得吸附的NB分子的背向拉曼光谱。该结果表明在非共振条件下, 利用Au/MS/GNP 基底也能产生微弱的SERS 效应, 且该效应与入射光偏振态无关, 而与基底中金属层的固有属

23、性相关。半定量分析半定量分析(a)利用同一Au/MPS/GNP基底在共振条件下按浓度由低到高顺序检测多个NB水溶液样品得到的背向拉曼光谱；(b) 586 cm-1处拉曼强度的自然对数值随NB浓度的依赖关系及其多项式拟合曲线。从图(a)中可以看出拉曼信号强度与NB溶液浓度成正相关, 这是因为吸附于介孔内部的拉曼活性分子数量随溶液浓度的增大而增大, 而拉曼活性分子的增多会提高拉曼信号强度。图(b)结果表明Au/MS/GNP基底具有良好的拉曼半定量检测本领。溶胶凝胶制备的Al2O3-YAG纤维 3.纤维材料纤维材料u前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达前驱体经反应形成类线性无机聚合物或

24、络合物，当粘度达10100Pas时，时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 u克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高 初始原料初始原料混合搅拌前驱体溶胶前驱体溶胶浓缩粘性溶胶粘性溶胶纺丝凝胶纤维凝胶纤维干燥干燥热处理热处理陶瓷纤维陶瓷纤维4.复合材料复合材料复合材料不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结

25、构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相 之间的复合材料 有机无机杂化复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过解决了材料的制备时在退火处理过程中，有机材料易分解的问题程中，有机材料易分解的问题 材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体制备工艺简单、无需昂贵的设备制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等产物纯度高等5.粉体材料粉体材料n 采用溶胶凝胶合成法，将所需成

26、分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、采用溶胶凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。 凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚,同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。 钛酸四丁脂体系纳米钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末粉末 6.薄膜及涂层材料薄膜及涂层材料工艺流程工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液

27、膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层 成膜机理成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时

28、间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小 优点：优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能化学和力学等方面的特殊性能 第四章第四章 Sol-gel法优缺点分析法优缺点分析（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。）该方法的最大优点是制备过程温度低。一、优点分析：一、优点分析：通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成前已部分形成。（2）溶胶）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要，通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分。（3）溶胶）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现凝胶反应