大学有机化学糖类化合物

1、Chapter 14 糖类化合物糖类化合物-碳水化合物碳水化合物碳水化合物是自然界分布最广的一类有机物，是碳水化合物是自然界分布最广的一类有机物，是人类的主要食品之一，是一切生物体维持生命活人类的主要食品之一，是一切生物体维持生命活动所需能量的三大来源（动所需能量的三大来源（70）之一。也是生物）之一。也是生物体内组织细胞的重要成分。是体内合成脂肪、蛋体内组织细胞的重要成分。是体内合成脂肪、蛋白质和核酸的基本原料；是植物的支持组织，细白质和核酸的基本原料；是植物的支持组织，细胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。 xCO2 +yH2O+能量 Cx(H2

2、O)y+xO2植物光合作用动物呼吸作用目的要求目的要求 1. 掌握掌握单糖单糖中葡萄糖的中葡萄糖的链状、环状结构及性质链状、环状结构及性质； 2. 掌握掌握双糖双糖中蔗糖的中蔗糖的结构结构； 3. 了解了解多糖多糖中淀粉、纤维素的中淀粉、纤维素的结构及性质结构及性质差异；差异； 4. 了解一些重要的单糖和双糖。了解一些重要的单糖和双糖。概念概念- -碳水化合物的名称是历史上形成的碳水化合物的名称是历史上形成的, ,不完全不完全反应出这类化合物的特点反应出这类化合物的特点. .（多官能团的化合物）（多官能团的化合物）葡萄糖葡萄糖 C6H12O6麦芽糖麦芽糖 C12H22O11核糖核糖 C5H10

3、O5可用可用Cm(H2O)n表示，表示，故又称为碳水化合物故又称为碳水化合物鼠李糖鼠李糖 C6H12O5脱氧核糖脱氧核糖 C5H10O4不可用不可用Cm(H2O)n表示，说明表示，说明碳水化合物并不能完全代表碳水化合物并不能完全代表糖类糖类定义：糖类是指多羟基醛（酮）以及他们失水后的定义：糖类是指多羟基醛（酮）以及他们失水后的多缩聚体。多缩聚体。分类分类 根据水解情况，根据水解情况，将糖类分为三类：将糖类分为三类：单糖：单糖：不能被水解成更小分子的糖；不能被水解成更小分子的糖；低聚糖：低聚糖：能被水解成能被水解成2-10个单糖分子个单糖分子,也叫寡糖；也叫寡糖；多糖：多糖：能被水解成能被水解成

4、10个以上的单糖分子；个以上的单糖分子；命名命名一般不用化学名称，而是采用俗名。一般不用化学名称，而是采用俗名。CHOOHOHHHHCH2OHOCH2OH己酮糖己酮糖果糖果糖(fructose)*COCH2OHCH2OHCOHOHHOOHOHHHHHCH2OH己醛糖己醛糖葡萄糖葡萄糖(glucose)*CHOCH2OH 根据所含羰基分类：根据所含羰基分类： 醛糖、酮糖。如：醛糖、酮糖。如： 由元素分析及分子量测定由元素分析及分子量测定可求出分子式为可求出分子式为C6H12O6、单糖、单糖(醛糖或酮糖醛糖或酮糖)一、葡萄糖的结构一、葡萄糖的结构1、葡萄糖的直链结构、葡萄糖的直链结构实验现象：实验

5、现象：起银镜反应；起银镜反应；与与HCN加成；加成；与与NH2OH缩合说缩合说明有醛醇结构（如是酮醇基则不会被溴水氧化明有醛醇结构（如是酮醇基则不会被溴水氧化)。 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，分子乙酸，说说明有明有5 5个羟基。个羟基。葡萄糖溴水氧化得正已酸，还原生葡萄糖溴水氧化得正已酸，还原生成正已六醇再还原成正已烷。说明是直链。以上都说成正已六醇再还原成正已烷。说明是直链。以上都说明葡萄糖具有明葡萄糖具有开链五羟基己醛开链五羟基己醛的基本结构。的基本结构。COHOHHOOHOHHHHHCH2OH葡萄糖的分子模型葡萄糖的分子模型 CHOHCOH

6、HCOHHCHOHCOHHOH2CNH2OHCHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHNOH(CH3CO)2OCHOCHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CHOCOCH3CH2OCOCH3HI正已烷HCNHCCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCNOHAg(NH3)2NO2AgBr2,H2OD-葡萄糖酸HNO3D-葡萄二酸在在C6H12O6的直链结构中，有的直链结构中，有4个手性碳，故含有个手性碳，故含有24=16个异构体，个异构体，8对对映体。对对映体。 *相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型用用DL标记法对糖的构型进行区分（人为规定相对构型）：标记法对糖的构型进行区分（人

7、为规定相对构型）：以甘油醛为标准，对一对对映糖的构型进行区分。具体步骤以甘油醛为标准，对一对对映糖的构型进行区分。具体步骤如下：如下：1、按费歇尔投影式表示糖的结构，竖线表示碳链，使、按费歇尔投影式表示糖的结构，竖线表示碳链，使羰基具羰基具有最小编号有最小编号；2、将编号最大的、将编号最大的手性碳手性碳的构型与的构型与D-(+)-甘油醛的构型进行比甘油醛的构型进行比较，构型相同的属于较，构型相同的属于D-构型，反之则属于构型，反之则属于L-构型。构型。3、己醛糖的、己醛糖的16个对映体中一半是个对映体中一半是D-构型，一半是构型，一半是L-构型，书构型，书写时可直接用横线表示羟基，氢可省略。写

8、时可直接用横线表示羟基，氢可省略。4、+、-表示旋光性，表示旋光性，它与构型之间无固定关系它与构型之间无固定关系。1951年后通过实验发现以甘油醛为标准确定的构型就是物质年后通过实验发现以甘油醛为标准确定的构型就是物质的真实构型。故称绝对构型。在糖类物质中仍使用这种分类的真实构型。故称绝对构型。在糖类物质中仍使用这种分类法。法。D(+)甘油醛甘油醛L()甘油醛甘油醛 （P258页）页）D系列系列CH2OHCHOD-(+)-甘油醛苏阿糖赤藓糖C H OC H2O HD-(-)-D-(-)-C H OC H2O HCHOCH2OHD-(-)-阿拉伯糖D-(-)-核糖CHOCH2OHD-(+)-木

9、糖D-(-)-来苏糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD -(+)-阿 洛 糖D -(+)-阿 卓 糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖由编号最大由编号最大的手性碳决的手性碳决定构型，羟定构型，羟基投影在右基投影在右边的为边的为D构型构型天然糖绝大天然糖绝大多数是多数是D构型构型与与HCN加成加成,水水解得糖酸解得糖酸,再还再还原得醛糖。原得醛糖。与甲醇与甲醇基邻位基邻位碳上的碳上的羟基都羟基都在

10、右边在右边COHOHOHOHHHHCH2OHCOHOHHOOHOHHHHHCH2OHCHOOHOHHHHCH2OHOCH2OHD核糖核糖D葡萄糖葡萄糖D果糖果糖COHOHHOOHOHHHHHCH2OHOHHOHHHCH2OHCOHHOHHOD葡萄糖葡萄糖L葡萄糖葡萄糖CHOOHOHHHHCH2OHOCH2OHCOHHHHCH2OHOCH2OHHOHOD果糖果糖L果糖果糖在在Fischer 投影式中投影式中, 最下面的手性中心上最下面的手性中心上OH在右侧时为在右侧时为D型；在左侧时为型；在左侧时为 L型。型。2、环状结构与变旋现象、环状结构与变旋现象单糖的直链结构无法解释下列现象：单糖的直链结

11、构无法解释下列现象：（1）虽能与虽能与HCN加成、与加成、与Tollen试剂反应，但试剂反应，但不不能与能与NaHSO3 加成、亦不与加成、亦不与Schiff试剂显色；试剂显色；（2）IR中无羰基伸缩振动谱带，中无羰基伸缩振动谱带，NMR中亦无羰基中亦无羰基质子吸收峰；质子吸收峰；差向异构体：当存在多个手性碳的差向异构体：当存在多个手性碳的非对映非对映异构体，异构体，仅其中一个手性碳构型不同，其余都相同者。仅其中一个手性碳构型不同，其余都相同者。（3）存在变旋现象（葡萄糖在不同的溶剂中结晶）：存在变旋现象（葡萄糖在不同的溶剂中结晶）：从甲醇中所得晶体，称从甲醇中所得晶体，称 型，其新配水溶液型

12、，其新配水溶液 = +112 +52将将 型葡萄糖水溶液蒸发得到型葡萄糖水溶液蒸发得到 型，其新配水溶液型，其新配水溶液 = +19 +52或在热的吡啶中得到或在热的吡啶中得到 = +18.7 的晶体的晶体 +52基于以上无法解释的现象，提出单糖的环状结构：基于以上无法解释的现象，提出单糖的环状结构： CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CCH2OH -D-(+)-葡萄糖CCH2OH -D-(+)-葡萄糖HOHOHHOO*+112+1964%36%0.1%平衡混合物 D = +52C1羟基专称羟基专称半缩醛羟基半缩醛羟基，又称苷羟基或甙羟基。该，又称苷羟基或甙羟基。该羟基决定环状结构的羟基决定环

13、状结构的 与与 构型。构型。-D-葡萄糖与葡萄糖与-D-葡萄糖互为葡萄糖互为端基异构端基异构。两者通过直链葡萄糖互变，。两者通过直链葡萄糖互变，最终达到平衡。最终达到平衡。葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，有可能发生分葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，有可能发生分子内反应，生成环状的半缩醛结构且较稳定。戊糖、子内反应，生成环状的半缩醛结构且较稳定。戊糖、己糖常以五元或六元环存在，己糖常以五元或六元环存在，X-射线衍射也证实晶射线衍射也证实晶体单糖的环状结构。与后面的杂环比较，常称为吡体单糖的环状结构。与后面的杂环比较，常称为吡喃糖或呋喃糖。喃糖或呋喃糖。3、Haworth透视式和构象式透视式和构象

14、式CHOOHHOOHOHCH2OHCHOOHOHOHOHHOH2C165432123456165432CH2OHHCOHOHHOOH()()()O()165432CH2OHCHOHOHHOOHO()165432CH2OHOHOHOHOOH -D(+)-葡萄糖()165432CH2OHOHOHOHOOH -D-(+)-葡萄糖先躺倒成水平先躺倒成水平将环中氧原子处于纸将环中氧原子处于纸平面的后右上方，平面的后右上方，C2、C3处于纸平面前方，处于纸平面前方，环上碳原子按顺时针环上碳原子按顺时针方向编号方向编号 。将环状己醛糖中将环状己醛糖中C1羟基或环状羟基或环状2-酮酮糖中糖中C2位羟基与位羟基

15、与C5羟甲基处环平面羟甲基处环平面同侧为同侧为型，异侧为型，异侧为型。型。COHOHHOOHOHHHHHCH2OHCOHOHHOHOHHHHHOCH2OH旋旋转转 90糖的糖的Haworth透视式透视式:弯曲OHCHOOHOHOHCH2OH旋旋转转 C4C5 键OHOHOHCH2OHOHCHO反反时时针针12345OHOHCH2OHOHOOHH关关环环（1）Haworth透视式透视式透视原则：透视原则：A、所有所有Fischer投影式中，投影式中，*C右边的基团位于环平面右边的基团位于环平面下方；下方； *C左边的基团位于环平面上方；左边的基团位于环平面上方；B、Fischer投影式中投影式中

16、 ,D-型糖的型糖的-CH2OH位于环平面上位于环平面上方；方； L-型糖的型糖的-CH2OH位于环平面下方。位于环平面下方。CH2OHOHOHOHOOH -D(+)-葡萄糖CCH2OHOHHO*16543215醛式转化为半缩醛时，醛式转化为半缩醛时，C1的的sp2杂化变为杂化变为sp3杂化，杂化，之间的互变必须通过醛式才得以完成。之间的互变必须通过醛式才得以完成。1CH2OHOHOHHOOOH -D-(+)-葡萄糖CCH2OHHOHO*65432 、 为差向异构体，葡萄糖发生变为差向异构体，葡萄糖发生变旋现象的原因就是这两种异构体与开旋现象的原因就是这两种异构体与开链结构间处于动态平衡。链结

17、构间处于动态平衡。OHOHOHCH2OHOHCHOOHOHCH2OHOHOOHH+OHOHCH2OHOHOOHHD(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D(+)吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖异侧异侧同侧同侧 异侧异侧同侧同侧D(+)葡萄糖葡萄糖D(+)葡萄糖葡萄糖 吡喃葡萄糖的分子模型吡喃葡萄糖的分子模型（2）构象式）构象式 -D(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖HOOHHHOHOHOHHHOH2CHHOOHHHOHOHOHHHOH2CH36%64% 型型葡萄糖葡萄糖: 较大基团全都处较大基团全都处于平伏键上于平伏键上, 稳定的优势构象稳定的优势构象与环己烷类似，吡喃糖的构象以椅式构象存在，其与环己烷类似，吡喃糖

18、的构象以椅式构象存在，其优势构象上大基团羟甲基都处于优势构象上大基团羟甲基都处于e键，少数例外。键，少数例外。(见见262-263）吡喃糖：吡喃糖： - -氧环式构造糖的环与吡喃环相近称氧环式构造糖的环与吡喃环相近称为吡喃糖。为吡喃糖。OCH2OHHHOHOHHHOHOHHO-D-(+)-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃吡喃葡萄糖吡喃呋喃糖呋喃糖： - -氧环式构造糖的环与呋喃环相近称氧环式构造糖的环与呋喃环相近称为呋喃糖。为呋喃糖。OCHHOHHHOHOHHCH2OHOHO -D-(+)- -D-(+)-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖呋喃呋喃D-(+)-吡喃葡萄糖的构象吡喃葡萄糖的构象OOHHOH2COHO

19、HOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOOHHOH2COHOHOHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOH()()()()a-D-(+)-吡喃葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖 O原子为原子为sp杂化，与类似，杂化，与类似， D吡喃葡吡喃葡萄糖椅式构象稳定；萄糖椅式构象稳定； 氧环式比开链式稳定；氧环式比开链式稳定；的苷羟基在的苷羟基在 -键上，键上，比比稳定，所以水溶液中稳定，所以水溶液中 -型异构体多。型异构体多。(3) III所有取代基都在所有取代基都在 -键上，键上，I比比III稳定得多，稳定得多，相差相差 25kJmol-1。CH2(4) - D-吡喃糖的取代基都

20、在吡喃糖的取代基都在e键上，是键上，是D-己醛糖己醛糖中最稳定的构象。中最稳定的构象。OOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OH-D-阿洛糖 稳定构象-D-甘露糖 稳定构象-D-半乳糖 稳定构象CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHCH2OHOHHHOHOOHCH2OHHCH2OHOHHHOHOOHOHCH2OHOHOHHOHHHHOOHHOHCH2OHOHHOHHHH-D-呋喃果糖-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖-D-吡喃果糖二、果糖的结构（己酮糖）二、果糖的结构（己酮糖）-葡萄糖的同分异构体葡萄糖的同分异构体果糖也是吡喃型，有果糖也是

21、吡喃型，有，两种异构体，水溶液中同两种异构体，水溶液中同样也存在环式和链式的互变平衡体系。且存在两种样也存在环式和链式的互变平衡体系。且存在两种五元环异构体。五元环异构体。D()呋喃果糖呋喃果糖 CH2OHCOHOHOHHOHHCH2OHOHOH2CHOHH HHOHCH2OHOHHOH2C自然界游离态的果糖主要存在形式是自然界游离态的果糖主要存在形式是自然界结合态的果糖主要存在形式是自然界结合态的果糖主要存在形式是-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHOHHOHOHHCH2OHOHOHHHOHOHHHOHOHCH2OHOHHHOHOHHHOHCH2OHOHHO

22、H2COHHOHOHHOHCH2OHHOH2C132456132456123456123456D-(-)-(-)-果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）D-D-（- -）- -果糖果糖 开链式开链式-D-(-)-吡喃果糖 37%-D-(-)-呋喃果糖 34%a-D-(-)-吡喃果糖 18%a-D-(-)-呋喃果糖 11% 三、单糖的性质三、单糖的性质1、单糖的转化、单糖的转化（或差向异构化（或差向异构化-在一个在一个多手性分子多手性分子中只使中只使一个一个手性中心的构型发生转化）手性中心的构型发生转化）在在稀碱稀碱溶液溶液中中（碱可催（碱可催化羰基的烯化羰基的烯醇化）

23、醇化）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCHOHCOHHHOOHHOHHCH2OHC OD-葡萄糖（64%）D-果糖D-甘露糖（31%）（3%）烯醇式中间体葡萄糖和甘葡萄糖和甘露糖仅其中露糖仅其中一个手性碳一个手性碳的构型不同，的构型不同，为为2-差向异差向异构体。构体。果糖在碱果糖在碱性条件下性条件下可异构成可异构成醛糖醛糖CH2OHC OCHOHC OHCH OHCHOCH OHCOOCu2O-Fehling或或Tollens+Ag或或在碱性条件下：在碱性条件下：酮糖，酮糖，-H活泼活泼，有强的酮，有强的酮

24、- -烯醇烯醇- -醛互变异构现象。醛互变异构现象。酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进酮糖与醛糖为互变异构体；醛糖可用弱氧化剂进行氧化。行氧化。（1）与弱氧化剂的反应（两种氧化剂都是）与弱氧化剂的反应（两种氧化剂都是碱性试碱性试剂剂）Ag(NH3)2+CHOOHHOOHOHCH2OHOH-Cu(OH)2COOHOHHOOHOHCH2OHAg或+Cu2O2、氧化反应（、氧化反应（单糖都是还原糖单糖都是还原糖）（本尼迪特试剂）（本尼迪特试剂）还原糖：凡还原糖：凡能能与与Tollen试剂和试剂和Fehling试剂反应的试剂反应的糖称为还原糖；糖称为还原糖； 还原糖都还原糖都有变旋有变旋现象。

25、酮糖能被现象。酮糖能被上述的弱氧化剂氧化上述的弱氧化剂氧化, 是是 -羟基酮羟基酮 特有的反应。特有的反应。碱催化下发生异构化，酮基不断转化为醛基。碱催化下发生异构化，酮基不断转化为醛基。非还原糖：凡非还原糖：凡不能不能与与Tollen试剂和试剂和Fehling试剂反试剂反应的糖称为非还原糖；非还原糖都应的糖称为非还原糖；非还原糖都没有变旋没有变旋现象。现象。aBr2,H2OD-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖 酸酮糖不能被溴水氧化，该反应常用于区别醛糖与酮糖，酮糖不能被溴水氧化，该反应常用于区别醛糖与酮糖，如葡萄糖和果糖。如葡萄糖和果糖。原因

26、：溴水为原因：溴水为酸性试剂酸性试剂，不会引起分子的异构化作用。，不会引起分子的异构化作用。（2）HNO3氧化氧化HNO3D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCOOHOHHOOHOHCOOHD-葡萄糖二酸酮糖在同样的情况下氧化，导致酮糖在同样的情况下氧化，导致C2、C3间键断裂。间键断裂。D-葡萄糖二酸有旋光，可推知糖的构型葡萄糖二酸有旋光，可推知糖的构型稀（3）HIO4氧化氧化D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OH+5HIO45HCOOHHCHOD-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHH2, Ni或NaBH4CH2OHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖醇3、还原反应、还原反应碳

27、碳-碳键都发生破碳键都发生破裂。反应常是定裂。反应常是定量的，是研究糖量的，是研究糖类结构最有用的类结构最有用的手段之一。手段之一。果糖的羰基也果糖的羰基也可被还原可被还原CCH2OHCH2OHOOHHHOHHOHHOHOHHHOHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHOHHOHHCH2OHCH2OHH2/NiNaBH4NaBH4L-古洛糖D-葡萄糖山梨醇D-果糖用不同的还原剂，不同的糖可还原成同一种产物用不同的还原剂，不同的糖可还原成同一种产物D-葡萄糖CHOOHHOOHOHCH2OHCHOHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖苯腙C6H5NHNH2-H2ON

28、-NHC6H5C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHD-葡萄糖脎N-NHC6H5N-NHC6H52D-果糖CH2OHHHOOHHOHHCH2OHC OC6H5NHNH2-H2OC6H5NHNH2-H2OCH2OHHHOOHHOHHCH2OHC N-NHC6H5CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-果糖脎24、成脎反应、成脎反应 -羟基醛和羟基醛和 -羟基酮与苯肼反应时，羟基酮与苯肼反应时， -羟羟基会被苯肼氧化而生成羰基，新生成的羰基会被苯肼氧化而生成羰基，新生成的羰基进一步与苯肼反应生成脎。基进一步与苯肼反应生成脎。aaaCHOOHHHHOOHHOHHCH2OH

29、CH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHC OD-甘露糖C6H5NHNH2CHHOOHOHCH2OHN-NHC6H5N-NHC6H5D-葡萄糖D-果糖过量生成糖脎的反应是发生成糖脎的反应是发生在生在C1和和C2上，其他上，其他碳原子不参加反应。碳原子不参加反应。所以在第二碳上构型所以在第二碳上构型不同而其它碳原子构不同而其它碳原子构型相同的差向异构体，型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。必然生成同一个脎。脎为黄色结晶。脎为黄色结晶。成脎反应根据糖脎成脎反应根据糖脎的结晶形状不同，的结晶形状不同，熔点不同，可作糖熔点不同，可作糖的定性鉴定。的定性鉴定。5、

30、成苷反应（形成缩醛，可证明单糖以环形半缩醛形、成苷反应（形成缩醛，可证明单糖以环形半缩醛形式存在）式存在）OCH2OHOHOHOHOH+CH3OH无水HClOCH2OHOHOHOHOCH3+OCH2OHOHOHOHOCH3甲基- -D-葡萄糖苷甲基- -D-葡萄糖苷D-葡萄糖苷原子苷原子：新形成的手性碳。：新形成的手性碳。苷羟基苷羟基：新形成的羟基。：新形成的羟基。苷：苷：苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为苷，又苷羟基被其它基团取代后生成的产物称为苷，又称称配糖体配糖体。OOHHOH2COHOHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHCHOOOHHOH2COHOHOHOOHHOH2COHOHO

31、MeOOHHOH2COHOHOMeHCl CH3OHHCl CH3OHa-苷键-苷键苷键：苷键：a-D-甲基葡萄糖苷 熔点=165 a20 = +159D-D-甲基葡萄糖苷 熔点=107 a20 = -34D 与烃氧基反应生成的苷具有环状缩与烃氧基反应生成的苷具有环状缩醛或缩酮的结构，具有缩醛、缩酮的性醛或缩酮的结构，具有缩醛、缩酮的性质，稳定，不再有变旋光等现象。质，稳定，不再有变旋光等现象。 苷苷-OH也可以被其它亲核试剂取代，也可以被其它亲核试剂取代，如嘌呤、嘧啶等反应生成相应苷。如嘌呤、嘧啶等反应生成相应苷。6、甲基化反应、甲基化反应（成醚反应，在碱的作用下进行，故在生成缩醛以后。）（

32、成醚反应，在碱的作用下进行，故在生成缩醛以后。）(CH3)2SO4OCH2OHOHOHOHOCH3甲基- -D-葡萄糖苷NaOHOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OCH32,3,4,6-四-O-甲基- -D-葡萄糖苷213456123456稀HClOCH2OCH3H3COOCH3OCH3OH1234562,3,4,6-四-O-甲基- -D-葡萄糖7、莫利施反应（糖类显色反应）、莫利施反应（糖类显色反应）267页页稀酸水解，只能除去碳稀酸水解，只能除去碳1上的甲氧基。可用来测定环形上的甲氧基。可用来测定环形半缩醛中成环的原子数。半缩醛中成环的原子数。四、重要的单糖见四、重要的单糖见269页

33、页、糖苷、糖苷一、一、 定义定义：糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟：糖的半缩醛羟基（苷羟基）与其它含羟基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷基的化合物失水而生成的缩醛（或缩酮）叫糖苷（也称糖甙）。所形成的键叫苷键。苷中非糖部分（也称糖甙）。所形成的键叫苷键。苷中非糖部分称配基或配糖体。称配基或配糖体。二、命名二、命名：某糖某苷。苷分解后生成糖和非糖部分：某糖某苷。苷分解后生成糖和非糖部分（羟基化合物）（羟基化合物）HOOHOOCH3OHHOH2C D 葡萄糖甲苷OOHOCH3OHOHCH2OH 三、三、 性质性质 1相当稳定。糖苷在水溶液中不能再转化为链相当稳定。糖苷在水溶液中不能再转化

34、为链式。式。 2没有变旋现象和还原性。因无半缩醛羟基。没有变旋现象和还原性。因无半缩醛羟基。 3不会在碱作用下发生差向异构化。不会在碱作用下发生差向异构化。 4不能与苯肼成脎。不能与苯肼成脎。 5在酸或酶的作用下，可以水解为糖和非糖部在酸或酶的作用下，可以水解为糖和非糖部分（配基）。分（配基）。（见（见273页糖苷的介绍）页糖苷的介绍）（1 1）葡萄糖苷）葡萄糖苷糖苷在水中无变旋光现象糖苷在水中无变旋光现象糖苷糖苷 + 水水 糖糖 + 配基配基(非糖体非糖体)H+糖：糖： 葡萄糖、半乳糖、鼠李糖葡萄糖、半乳糖、鼠李糖配基：配基： 有有OH、H2N的各种类型化合物。的各种类型化合物。O-糖苷：糖

35、苷： 配基以配基以O原子与糖基相连。原子与糖基相连。O-糖苷比其它醚键易水解，形成半缩醛。糖苷比其它醚键易水解，形成半缩醛。N-糖苷：糖苷： 配基以配基以N原子与糖基相连。原子与糖基相连。葡萄糖的衍生物葡萄糖的衍生物(2) 葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸在动物体内有解毒作用，使有葡萄糖醛酸在动物体内有解毒作用，使有-OH的的毒物与之结合，形成葡萄糖醛酸的糖苷或酯，毒物与之结合，形成葡萄糖醛酸的糖苷或酯，进入尿液进入尿液,排出体外：排出体外：HOHOHHHOHHOHCHOCOOHOHHOHOHHHOHHOHCO2H-H2OOHHOHOHHOHHOHCOOHHOHOHHOHHORCOOHHOHOH

36、HHOHHORCO2HOH2OHHOHOHHHOHHOHCOOR(-HOR )H O3+ROH葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸内酯葡萄糖醛酸酯葡苷酸内酯葡苷酸(3) 氨基葡萄糖氨基葡萄糖OHOHCH2OHHOHHHNH2OHOHOHCH2OHHOHHHNHCOCH3OHOHOHCH2OHHOHHNHCOCH3OHHCHCO2HCH3氨基葡萄糖氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖乙酰胞壁乙酰胞壁( (糖糖) )酸酸(4) 葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯OHOHCH2OHHOHHHOHHOPO3H2OHOHCH2OPO3H2HOHHHOHOHa a- -D- -吡喃葡吡喃葡萄糖磷酸酯萄糖磷酸酯D- -吡喃葡萄糖吡

37、喃葡萄糖-6-6-磷酸酯磷酸酯(5) 维生素维生素C 维生素维生素C，亦称抗坏血酸。广泛存在于新鲜的，亦称抗坏血酸。广泛存在于新鲜的水果和蔬菜中。熔点水果和蔬菜中。熔点190192 ，水溶性白色晶体，水溶性白色晶体，人体必需的维生素。人体必需的维生素。维生素维生素C是己糖的衍生物，可由葡萄糖经多步是己糖的衍生物，可由葡萄糖经多步转化合成。分子中有转化合成。分子中有C4和和C5两个手性碳。两个手性碳。天然的维生素天然的维生素C是是L-(+)-体，其抗坏血酸生物体，其抗坏血酸生物活性最强，其它三种人工合成体疗效很低或无效活性最强，其它三种人工合成体疗效很低或无效。CCOHOCOHCHOCOHHCH

38、2OHOOOHOHHHOHCH2OHOOOOHHOHCH2OH=- 2H+ 2HL-抗坏血酸抗坏血酸 (还原型还原型)L-脱氢抗坏血脱氢抗坏血酸酸 （氧化型）（氧化型）人体缺乏维生素人体缺乏维生素C易得坏血病，此外它还易得坏血病，此外它还可防毒、防癌，增强人体的抵抗力。可防毒、防癌，增强人体的抵抗力。、双糖、双糖一、蔗糖一、蔗糖(在甘蔗和甜菜里含量最多，植物中分布最广。）在甘蔗和甜菜里含量最多，植物中分布最广。） 非还原糖非还原糖 无变旋现象无变旋现象 不能成脎不能成脎 水解水解1、性质、性质由两个单糖通过脱水以苷键连接而成的化合物。由两个单糖通过脱水以苷键连接而成的化合物。两个单糖可以相同也

39、可以不同。苷键可以是一个两个单糖可以相同也可以不同。苷键可以是一个单糖的半缩醛羟基与另一个单糖的醇羟基脱水，单糖的半缩醛羟基与另一个单糖的醇羟基脱水，也可是两个单糖都用半缩醛羟基脱水而成也可是两个单糖都用半缩醛羟基脱水而成。D+D-果糖D-葡萄糖(+)-蔗糖水解 20+66.5-92+52D 20转化糖=-20蔗糖水解产生等量的葡萄糖和果糖。蔗糖水解产生等量的葡萄糖和果糖。叫转化糖，蜂蜜里含有大量转化糖。叫转化糖，蜂蜜里含有大量转化糖。经经X-射线研究和化学合成确定蔗糖由一分子射线研究和化学合成确定蔗糖由一分子-D-D-葡萄糖与一分子葡萄糖与一分子 -D- -D-果糖的两个半缩果糖的两个半缩醛

40、（酮）羟基脱水而成。醛（酮）羟基脱水而成。 2、结构、结构OOHOOHOHCH2OHCH2OHCH2OHOHOHO全称全称-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基- -D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷 OHOHOHHHCH2OHOOHHOH2COHOHOHOCH2-2,1-糖苷键H3O1 12 23 34 45 56 61 12 23 34 45 56 6 + +a-1,2-糖苷键D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖 D20D20D20转化糖 = -92.4a ao oo o = +52.7a a = -19.9a ao oD20o o = +66.5a a蔗糖熔点=180概念：概念：糖的转化反应：糖的转化反应

41、： 糖类水解前后比旋光度发生转变的反应称为糖类水解前后比旋光度发生转变的反应称为糖的转化反应。糖的转化反应。转化糖：转化糖： 糖的转化反应生成的混合产物为转化糖。糖的转化反应生成的混合产物为转化糖。非还原糖：非还原糖： 不存在游离的苷不存在游离的苷OH,不能与不能与Fehling、Tollens 试剂发生氧化反应，也不能与苯肼反应试剂发生氧化反应，也不能与苯肼反应生成脎的糖，称为非还原糖。生成脎的糖，称为非还原糖。 二、麦芽糖二、麦芽糖 还原糖还原糖 有变旋现象有变旋现象 能成脎能成脎 甲甲基化、基化、 水解水解1、性质、性质+C12H22O11甲基化水解CH2OCH3OCH3OCH3H3CO

42、OOH165432CH2OCH3OCH3OCH3HOOOH1654322,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖麦芽糖可由淀粉糖酶水解淀粉或在稀酸中水解淀粉麦芽糖可由淀粉糖酶水解淀粉或在稀酸中水解淀粉制取。大麦芽中含量很高。制取。大麦芽中含量很高。 H+NaOH淀粉水解产物，二聚糖，还原糖淀粉水解产物，二聚糖，还原糖 2、结构、结构OOHOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHO1、麦芽糖酶是专一性水解麦芽糖酶是专一性水解-糖苷键的糖苷键的;2、被溴水氧化只得一个羧酸、被溴水氧化只得一个羧酸 。 全称全称4-O-(-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖基）糖基）-D-吡喃

43、葡萄糖吡喃葡萄糖OCH2OHHOHOO HOOCH2O HHOOHHO H1,4苷键苷键由两分子由两分子D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1,4糖苷键结合而成，分糖苷键结合而成，分子中保留一个半缩醛羟基。结晶态麦芽糖中半缩子中保留一个半缩醛羟基。结晶态麦芽糖中半缩醛羟基为醛羟基为 - 构型；在水溶液中变旋成为构型；在水溶液中变旋成为-和和 -构构型混合物。故型混合物。故C1构型可不标出。构型可不标出。OOHOH2COHOHOHOO OH HHOH2COHOH(CH3O)2SO2Br2/H2OBenedict或5 5 2 2 6 6 4 4 3 3 1 1 H3O1 12 23 34 45 56 6八-

44、O-甲基 麦芽糖2D-葡萄糖麦芽糖脎麦芽糖酸麦芽糖酸苯肼Tollen+-异构体 -异构体a aD D2 20 0麦芽糖o o =+136 =+136a aD D2 20 0o o =+112 =+112a aD D2 20 0o o =+168 =+168a a三、纤维二糖三、纤维二糖：由两分子葡萄糖缩合而成。：由两分子葡萄糖缩合而成。CH2OHOHOHOHO165432HOOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷键(+)纤维二糖纤维素部分水解的产物。被苦杏仁酶水解，此酶专纤维素部分水解的产物。被苦杏仁酶水解，此酶专一性断裂一性断裂 糖苷

45、键。糖苷键。全称全称4-O-( -吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 四、乳糖四、乳糖： 由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成全称全称4-O-（ -D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CH2OHOHOHOHO165432OHOHOOOHHOH2COHOOHOHHOH2CCH2OHOHOHOOH165432O -1,4苷键 乳糖醛式HOCH2OOCH2OHOHOHOOHOHOHOH1 12 23 34 45 56 6 1 12 23 34 45 56 6-异构体异构体a a-异构体异构体 aD20=+90aD20=+3

46、5乳糖乳糖 4-O-(-D-吡喃半乳糖苷基)- D-吡喃葡萄糖乳糖乳糖 aD20=+55HOCH2OOCH2OHOHOHOOHOHOHOHBr2OH2HOCH2OHOCH2OHOHOOHOHOHOHCO2HH3O+ +H3O+ +乳糖乳糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖+D-(+)-半乳糖半乳糖 乳糖酸乳糖酸D-(+)-半乳糖半乳糖+D-(-)-葡萄糖酸葡萄糖酸纤维二糖纤维二糖CH2OHOOOHOHOHOOHOHOHCH2OH1 14 41 14 4 4-O-(b-D-吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖都是半缩醛上还原双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖

47、都是半缩醛上-OH（苷羟基）和非半缩醛苷羟基）和非半缩醛-OH失水成苷，表现的性失水成苷，表现的性质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。质有还原性、有变旋现象、能与苯肼成脎。 非还原双糖：蔗糖是由两个半缩醛羟基（苷羟基）非还原双糖：蔗糖是由两个半缩醛羟基（苷羟基）失水，有效的封闭住羰基的性质，则无还原性、无变失水，有效的封闭住羰基的性质，则无还原性、无变旋现象、不与苯肼成脎。旋现象、不与苯肼成脎。 以上这些双糖都是右旋糖。以上这些双糖都是右旋糖。、多糖、多糖一、淀粉一、淀粉一般淀粉中含一般淀粉中含10-20%直链淀粉，溶于水；存在于淀直链淀粉，溶于水；存在于淀粉内层。粉内层。 含含80-90%支链淀粉，不溶于水可膨胀成糊状；淀支链淀粉，不溶于水可膨胀成糊状；淀粉外层。粉外层。D-葡萄糖(C6H10O5)nH2OC6H12O6淀粉麦芽糖C12H22O11H+(C6H10O5)mH2OH+H2OH+(n m)糊精白色无定形粉沫、无甜味、无变旋现象、无还原性。白色无定形粉沫、无甜味、无变旋现象、无还原性。高分子化合物，含有高分子化合物，含有100个或更多的单糖通个或更多的单糖通过苷键连接而成