第九章 水溶液

1、第九章 水溶液（江培谟，1989；华彤文等，1993；李宽良，1993）酸与碱的本质、水溶液的pH、Eh及其相图、电离平衡、溶度积、物质的溶解度与pH和Eh、karst地貌的成因在讨论某些地球化学问题时，经常涉及到水溶液。这种溶液，常是电解质溶液，例如天然热水溶液。在水溶液中，常发生溶解-沉淀、氧化-还原等化学过程。因而，讨论水溶液的热力学问题显得很有必要。9.1酸、碱的本质及pH、Eh标度pH和Eh是地球化学和水文地质学中重要的概念。pH是指水的酸碱度指标，Eh是氧化还原倾向性的度量。9.1.1酸、碱的本质人们对酸和碱的认识经历了很长一段历史。最初把有酸味、能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味

2、、能使红色石蕊变蓝的物质叫作碱。1887年，Arrhenius提出，酸(acid)是一种使其水溶液含有过量氢离子的物质，而碱(base)则是使其水溶液含有过量羟离子的物质。Arrhenius假设水溶液中过量的H+或OH-是来自酸或碱进入水后发生的电离。后来的研究表明，Arrhenius的概念是有局限性的。第一，这个观点只适用于含有离子的溶液；第二，离解理论已不再完全适用，例如NaCl一类盐甚至在结晶态也以离子存在；第三，已经证明氢离子（一个质子）不能以裸露离子的形式在水中存在。理论计算表明，质子能与水强烈地反应，形成水合质子或水合氢离子(H3O+)。而且在水溶液中，通过氢键与不同数目的H2O分

3、子结合为、等等。不过，通常仍用化学式H3O+或H+来表示水合氢离子。类似于H3O+的化学式，还可用于其它的溶剂化质子，如液态氨中的、乙醇中的等。在水溶液中，羟离子也强烈地发生水合。与此类似，金属离子也不是以裸露的形式存在的，而是以水合络合物形式存在的。在水溶液中氢离子不能以非水合态存在，这一事实与酸的简单离解概念不能相容。更合理的表示应该是把水溶液中酸的离解表示为酸与水的反应：。碱在水中的反应，与酸相反，是。1923年，丹麦化学家布郎(Brnsted)和英国化学家Lowry分别提出了酸碱质子理论，也叫Brnsted-Lowry质子理论。该理论指出非常广义的酸碱概念，酸被定义为“能够把质子给予其

4、他物质的任何物质”，碱被定义为“能够从其它物质接受质子的任何物质”。这就是说，酸是一种质子给予体，碱是质子的接受体。只要发生质子迁移反应，就是酸与碱发生反应：酸1=碱1+质子，质子+碱2=酸2，酸1+碱2=酸2+碱1。可见，酸-碱反应的本质在于发生质子转移。例如，给出质子的反应：（1）碳酸：；（2）碳酸氢根：；（3）铵：；（4）水：，；（5）醋酸：；（6）通式：酸1(A1)+碱2(B2，溶剂)=酸2(A2)+碱1(B1)。碱从酸接受质子的反应，可以类似地写为：（7）氨：；（8）氰根：；（9）碳酸氢根：；（10）碳酸根：；（11）羟基：；（12）氨：；（13）胺：。通式：B1+A2(溶剂)=B2

5、+A1按照布郎的概念，水既可以是酸，也可以是碱。金属离子如同氢离子一样在水中有多种水合物形式。许多金属离子有4个或6个H2O分子配位。水的行为象一种弱酸，即配位水的酸性增强，是由于金属离子的正电荷排斥H2O分子的质子所造成的，水合金属离子也就成为酸。例如，硼酸的酸性也可由下式看出：。只有认为物质具有水合作用，并且是从一级水合层中失去质子时，才能以质子迁移来解释水溶液中一些物质的酸性特征。上述酸1+碱1、酸2+碱2构成共轭酸碱对。作为碱的水，其共轭酸是水合氢离子；而作为酸的水，其共轭碱是羟离子。许多种酸能够给出的质子不止一个，例如、等，这些酸称为多元酸。同样，能够接受不止一个质子的碱称为多元碱，

6、例如、等。综上所述，可归纳为：(a)酸和碱的本质在于转移质子的性能；(b)由于质子不能单独存在，所以有给出质子者（酸），就必然有接受质子者（碱）。酸和碱是成对出现的，称为酸-碱对；(c)任何情况下，酸能够给水一个质子，碱则具有从水中获得一个质子的性能。水既能作为酸，也能作为碱；(d)任何多元酸或多元碱的中间产物都具有两面性，即既能作为酸，也能作为碱；(e)布郎的酸碱概念不仅适用于水作为溶剂的情况，也适用于非水溶剂。Lewis (1923)的酸碱概念则是以配位共价键的生成来解释酸与碱的结合，即不把酸性归于某一特定的元素，而是把它归属于某种特定的电子排列方式有空白轨道可用来接受一对电子的物质就是酸

7、。具有这种酸性或类酸性的物质有H+、金属离子、以及其它“刘易斯酸”，例如AlCl3、BF2、BS3等。显然这是一种更普遍的定义。由于质子本身会迅速结合到孤对电子上，所以“刘易斯碱”也是“布郎碱”。可见，从Arrhenius至今100多年来，关于酸与碱的本质的认识，已经从局部认识逐渐完善到全面认识了。9.1.2 酸与碱的强度pH标度酸或碱的强度是根据给予或接受质子的趋势大小来衡量的。因为质子转移的程度不仅决定于酸给出质子的倾向大小，而且也取决于碱接受质子的能力，所以不可能单独确定某种酸或碱的“绝对”强度，而只能确定它们的相对强度。酸的强度是相对于一种标准碱通常用溶剂来衡量的。在水溶液中，一对共轭

8、酸-碱(HAA-)中的酸强度是相对于H2O的共轭酸-碱体系，即以H3O+-H2O为基准来衡量的。同理，一对共轭碱-酸(BHB+)中的碱强度，是相对于水的碱-酸体系，即以OH-H2O来确定的。以水作为溶质酸-碱强度的基准，是既合理又方便的。此外，还必须规定各物质都处在标准状态下，即确定它们在活度为1时每转移1 mol质子所表现的倾向性。各种物质在标准状态下与H2O每转移1 mol质子所表现的倾向性（即酸或碱的强度），可根据质子转移反应的平衡常数来确定。酸的强度：HA + H2O = H3O+ + A- (平衡常数 K1)此式可分为两步表示：HA = 质子 +A- (平衡常数 K2)，H2O +

9、质子 = H3O+ (平衡常数 K3)。对于通常讨论的稀水溶液而言，水（溶剂）的浓度（活度）基本是恒定的（55 mol/L），所以在酸碱平衡计算时可忽略质子的水合作用。又因为质子与H3O+的平衡活度不能分别求得，所以在热力学中规定反应H2O + 质子 = H3O+的标准自由能变化（）为零，K3=1。由于此规定，使我们在讨论稀溶液时，可以用H+(aqueous)来表示水合氢离子H3O+，或者只用H+来表示更为方便，即这样，质子转移反应式HA + H2O = H3O+ + A-的自由能变化及平衡常数就根据方程式HA = H+(质子) +A-来表示，即。令，即用pH表示酸的强度，则上式可写成。在标准

10、状态下，。将Gibbs自由能与平衡常数的关系式代入此式得= （T0=298.15）。此即标准状态下（1 bar, 298.15 K），1 mol质子从酸转移至H2O时所需要的能量(J/mol)。值越小，表示酸性越强，否则酸性越弱。称为标准酸度。酸性越强，pH值越小。对于反应H3O+ （酸1）+ H2O(碱2) = H3O+ +（酸2）+H2O（碱1），其=0，=0。对于反应， =36358.96(J)，=36358.96/ 5708.93=6.37 (25ºC)。对于反应，=58952.66(J)，=10.33 (25ºC)。对于反应，=79893.48(J)，=14.00

11、 (25ºC)。上述4种物质的酸性强度依次为：在天然水中，为最强酸，H2O为最弱酸。共轭酸碱对-H2O是衡量其它溶质酸性的标尺，则为该标尺的刻度。以B + H2O = OH- + HB+衡量碱的强度碱B从H2O接受1 mol质子时所需要的能量为：，碱度常数。同样可得出热力学关系式。又，根据水的离解H2O = H+ + OH-，KH2O = H+ OH-，所以 。代入该式得 (25ºC)在标准状态下，B=HB+=1，上式变为：可见，pH同时又是碱度指标。是碱从H2O获得1 mol质子所需要的能量。值越小，碱性越强。酸与碱相对立，决定了pH值的双重对立的含义，即pH值越小，则酸

12、性越强而碱性越弱；pH值越大，则酸性越弱而碱性越强。例如，从碱度的强弱来看：（1）对于，=0，pH=14.00（2）对于，=8744.56(J)，pH=12.47（3）对于，=43722.8(J)，pH=6.34（4）对于，=79893.48(J)，pH=0.0上述5种物质的碱性强度依次为：在天然水中，可以认为OH-是最强的碱，是H2O最弱的碱。共轭酸碱对OH-H2O是衡量水中溶质碱性的标尺，pH0就是这个标尺的刻度。通过以上讨论看到：酸或碱的强度是指它与H2O转移质子的倾向性，并以反应的值为热力学量度。值越小，体系的酸性或碱性就越强。pH0是的操作指标，即在应用中是用pH来表示水溶液的酸碱度

13、的。所谓酸碱度的含义是：pH既表示酸度，也表示碱度。同一物质的酸度(pH0)与其碱度（）在数值上相差一个常数Kw (Kw与温度有关)：天然水的pH值是由广泛分布且溶于水中的酸、碱决定的。它们主要有：碳酸、硼酸、硅酸、有机酸、微生物；Fe3+/Fe(OH)2+/Fe(OH)3系统；H2S/HS-/S2-系统；/NH3等系统组分的浓度比。在诸多因素中，通常以碳酸系统即分布最广，并由它决定了大多数情况下天然水的pH值。9.1.3 氧化还原电位Eh天然水溶液的复杂性和多样性是众所周知的，它既可以含有O2、Fe3+、等氧化态组分，也可以含有、CH4、-NH3、Fe2+、有机物等还原态组分，具有给出电子的

14、倾向。各种氧化还原电对在天然水中以不同的组成共存、相互作用，形成天然水的氧化还原特征。与酸-碱系统不同，许多氧化还原反应是慢速反应。这一特点决定了地下水作为氧化还原系统的非稳定状态，并在空间上常常存在着氧化还原过渡带。元素或化合物的氧化带、还原带、过渡带，在地球化学中有重大意义。例如，铀的氧化带是溶滤迁移带，还原带是铀的稳定储存带，而氧化还原过渡带则是铀成矿带。相应地，元素的完全氧化带或完全还原带可以认为是平衡系统，过渡带是显著的非平衡系统。水文地球化学中常常用Eh表示天然水溶液的氧化还原电位，它的本质概念与Nernst电极电位相同，可以把Nernst电极电位（）、标准电极电位（0），分别与氧

15、化还原电位（Eh）、标准氧化还原电位（Eh0）同等看待。例如，溶液中的反应就是氧化还原反应，其中的Fe2+被氧化成Fe3+，同时H+被还原。此反应可看作是两个半反应、同时发生的结果。它们是交换电子的反应，这种反应能否进行取决于反应时的氧化还原电位值，即Eh值。显然，若反应能进行，则应该有一定的氧化还原电位；若反应达到平衡，此时电位应该为零。由电化学已知，反应产生的电能等于此反应的自由能变化，于是在标准状态下，其中E0是反应的标准氧化还原电位，等于当所有参与反应的物质活度为1时，反应的电位值；F是法拉第常数，代表1 mol物质参与反应时引起的电量，等于96.48 kJ/V-mol；n是参与反应的

16、物质的量，实际上等于交换的电子数。如果规定T0=298.15K为标准温度，将T0和R=8.3144 J/K-mol代入，得到标准状态下反应的自由能：。因为，显然，于是。其中E是任意状态下的氧化还原电位（Eh），则。将T0=298.15K、lnK=2.303lgK代入得。E0值可由实验测定出，也可计算求得，即由式求算。定义pE = -lge，其中e指溶液中电子的活度。可以推得，即Eh是半反应系统的电子活度指标，或者说Eh是以V/mol-e表示的溶液中的电子活度。溶液中的电子浓度越大，则Eh值越小；反之，溶液中的电子浓度越小，则Eh值就越大。这就是氧化还原电位Eh最本质的概括。反应，n=2，=40

17、.6kJ（因为=0， =0），所以E0=0.21(V)。于是，此反应在任意条件下的氧化还原电位为。由此式，还可得到Eh与pH值之间的关系。因为此反应的平衡常数为，令纯固体和水的活度为1，则，代入EhlnK的关系式得。9.1.4 温度对H2O的Eh值、pH值的影响天然溶剂H2O的pH值与温度有关，从而影响到溶液。下面根据H2O的离子积(Kw)与温度的关系，导出pH与温度的函数方程。H2O = H+ + OH-已知该反应的标准状态参数分别为： = 79.87256 kJ， = 55.80619 kJ， = = -14.0根据，得到 = = ，即。又因为，所以由于水文地球化学通常关注的是低温(<

18、;300ºC)情况，经过一系列简化，可得到。所以， =。代入得到：这就是说，随着温度的升高，H2O的值（中性点）明显降低。例如，0ºC时，pH=7.45，而200ºC时，pH=5.19。究其原因，是因为水的电离为吸热反应，当温度升高时电离度增大。由此可见，温度升高导致的pH值减小，并非意味着酸性增强了，而是中性点降低了。同时可见，由于温度升高使热水的值降低，将使热水的酸碱缓冲容量增大。一般认为，地下热水（热液）的pH值多在其中性点附近(±2)，就与此有关。对于H2O的氧化反应系统O2 (g) + 4H+ +4e = 2H2O，其 = -474.3819

19、kJ， = -571.7018 kJ， = 。根据Nerst方程：假定在封闭系统中，PO2保持为固定值，那么当T增大时，pH值减小，等式右边第二项的值将增大，Eh值也就随着T升高而增大。但若为开放系统，当温度升高时，PO2将减小，而pH值也因为PO2减小而增大（实验证明），于是等式右边第二项对Eh值的贡献减小，则Eh值降低。可见，温度对溶剂水的Eh值的影响因地质环境的开放程度不同而异。9.1.5 EhpH相图水文地球化学中经常利用Eh-pH图（有的文献称为pE-pH相图）来研究各种问题。Eh-pH图可以综合描述质子和电子同时转移的系统的平衡状态。该相图指出在给定条件下，重要化合态组分的优势分布

20、场，而且能够表明pH-Eh变化时，组分的形态转化和相变化的方向。在pH-Eh图中，可以同时表示许多反应，如酸-碱反应、氧化还原反应、pH-Eh综合反应的平衡关系。一幅pH-Eh相图是一个热力学平衡模式的计算结果的形象表达。值得指出的是，天然状态的水溶液反应速率慢，有时达不到平衡，这时与pH-Eh相图的预言会不相符。9.2 电解质溶液的电离与溶解9.2.1 电离平衡弱电解质在水溶液中发生部分电离，必然存在电离平衡。设电解质的分子式为，在水溶液中，一个该电解质分子可分离出v1个阳离子和v2个阴离子，即。其中，阳离子的化学势可写作，阴离子的化学势可写作。设为此电解质的化学势，。因达到电离平衡，有。所

21、以，。由此可得到：式中K叫做电离平衡常数，可由电离反应的标准态自由能求出。由下式计算：式中、分别为阳离子、阴离子、电解质（溶质）的标准摩尔生成自由能。在讨论固溶体时，取纯物质为标准态。在水溶液中，溶剂水的标准态可选用纯溶剂。对于溶质，不好选用纯溶质作标准态，因为纯溶质往往是固体，具有和溶液不同的性质。所以，对于电解质溶液，往往选择一假想溶液作为标准态。这假想溶液的性质是：在一定温度、压力下，对每种浓度标度，当溶液无限稀时，其平均离子活度系数接近1。于是，当溶液是标准态时，由及得=1。这就是说，标准态就是溶质活度等于1的状态。但这并不是具有溶质活度等于1的实际溶液存在，这只是一种假想溶液。9.2

22、.2 离子的平均活度、平均活度系数比较和得：，。因为电解质溶液呈中性，不可能制成只含阳离子或只含阴离子的溶液，所以测不出个别离子的化学势(和)和活度(和)，实际上上述关系式中的、只有假想的意义。但是，可以测出两种离子的活度积，就把两种离子的活度积定义为离子的平均活度，即 或 式中v = v1 + v2。因此，电解质的化学势公式可以写作平均活度系数为9.2.3 溶液浓度设、分别表示溶液中阳离子、阴离子的浓度，m表示电解质的浓度。对于NaCl溶液，因为完全的电离，所以=m，即NaCl溶液离子的平均摩尔浓度等于电解质的摩尔浓度。对于CaCl2溶液，因为完全的电离，所以=m，=2m，即CaCl2溶液离

23、子的平均摩尔浓度不等于电解质的摩尔浓度。若溶液中有有几种溶质，例如溶液中同时含有NaCl和CaCl2，假定NaCl的浓度是0.1mol/kg，CaCl2的浓度是0.2mol/kg，完全电离后，=0.1，=0.2，=0.1+0.4=0.5。所以， mol/kg mol/kg9.2.4 离子强度在研究活度系数的规律性时，人们发现在稀溶液范围内，影响平均活度系数的因素是离子总浓度和离子电价，而与离子的本性无关。例如，在离子总浓度相同的情况下，价型相同的电解质（例如NaCl和KCl，CaCl2和ZnCl2），有非常近似的平均活度系数。于是，把离子总浓度与电价结合起来，提出了离子强度(I)的概念。离子强

24、度的定义是：式中mi、Zi分别是离子i的浓度和电价。例如，对于KCl溶液，因为=m，所以；对于MgSiO4溶液，因为=m，所以；对于La2(SiO4)3溶液，因为=2m，=3m，所以。对于NaClMgSiO4混合溶液，设两者的浓度均为0.1mol/kg，则 mol/kg9.2.5 电解质的溶解度与溶度积常数当溶解反应达到平衡，且存在电解质固体的情况下，电解质各离子的平衡浓度之间有一种反比关系。增加任一种离子的浓度，都将会导致另一种离子浓度降低。以MX表示任意的微溶性电解质，达到平衡时MaXb(solid) = aM+ +b X-，其平衡常数关系式为Ksp = M+aX-b，Ksp是平衡常数中的

25、一种特殊形式，称为溶度积常数。溶度积常数(Ksp)的意义在于：在微（难）溶性离子化合物的水溶液中，各离子平衡浓度的乘积是一个常数，但各离子浓度的幂次必须与其在离子方程式中的化学计量系数相等。例如，电解质U(OH)4的溶度积常数Ksp = U4+OH-4。如果其溶解度为1.0×10-10(mol/L)，其溶度积常数Ksp = 1.0×10-10 4.0×10-104 = 2.56×1048。9.2.6 溶解度的影响因素我们往往关心矿物（电解质）的溶解度。矿物在天然水中的溶解度不仅取决于矿物自身的性质，还与水溶液的物理化学条件有密切关系。在不同的水文条件下，

26、许多矿物溶解行为会有显著的差别，甚至有极大变化。实际上，所谓的矿物自身性质并不是孤立的，而是对一定的环境而言。例如，方解石依溶于酸性水，而在碱性水中是不溶的。这就是说，方解石的溶解行为是其矿物组成与水溶液组成的综合作用的统一，并与温度、压力、天然水的动力学因素有关。因此，要全面地矿物在天然水中的溶解、沉淀行为，就需要综合考察水温、压力、pH、Eh、离子强度、盐效应等因素。9.2.7 物质的溶解度与pH、Eh如果溶液中发生氧化还原反应，则应该考虑氧化还原电位对物质溶解度的影响。了解了Eh的计算方法，就可以讨论Eh、pH对物质溶解度的影响。现以铁的氧化物为例说明。由可见，如果K值的计算中包括固体物

27、质、离解物质(H+)，当稀溶液(1)时，因为，所以可以求出Eh和pH的关系。也就是说，可求出一定条件下物质的溶解度与Eh、pH的关系。例如，赤铁矿在水中要离解为Fe3+和O2，而O2又要和H+结合为水，其化学过程为总的化学反应式为：由此可见，铁未经受氧化还原反应，因此，其Eh值对此反应没有影响，有影响的只是pH。对于此反应，求固体的溶解度，实际上就是求Fe3+的浓度。该反应的标准状态自由能为=8.4 kJ，则。因为，已知，=1，=1，所以，即，亦即。此即赤铁矿在水中的溶解度与pH的关系。可见，随着pH值增大，即随着溶液酸性程度的降低，Fe3+的浓度要减小。例如，给定一系列pH值，的值为：pH

28、0.09 0.43 0.76 1.09 1.43 1.76 2.09 2.43 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8由此可见，Fe2O3在地表水中溶解度极小，就是在最酸性的水中，溶解度也只有0.1 mol/kg。已知地表水通常pH=8，这时的溶解度为10-24.7 mol/kg。因此，赤铁矿在地表水中是稳定的。再看磁铁矿在水中的溶解度。它在水中的过程为总的反应是：此过程为交换电子的过程，因此属于氧化还原反应，此反应的Eh值为由反应的值求得E0=0.337(V)，于是这就是磁铁矿的溶解度与Eh、pH的关系。如果把海水表面的ph+7.58.4，Eh=0.20.4代入上式，则得到=10-20.810-20。可见，在天然水中Fe3O4比Fe2O3的溶解度大，比Fe2O3的稳定性低。上图是磁铁矿、赤铁矿的溶解度与Eh、pH的关系。图上断点线是H2OO2的平衡线，实线是Fe2O3Fe3O4的平衡线，断线是H2OH2的平衡线。图上还标出了