第三章 稀溶液的依数性

1、第三章 稀溶液的依数性§本章摘要§1. 溶液的饱和蒸气压下降问题的提出饱和蒸气压拉乌尔定律2. 沸点升高和凝固点下降沸点和凝固点饱和蒸气压图公式应用3. 渗透压渗透现象渗透压渗透压公式 §1 溶液的饱和蒸气压下降一 问题的提出 水自动转移到糖水中去, 为什么?这种转移, 只能通过蒸气来进行. 因此, 要研究蒸气的行为, 才能弄清楚问题的实质.二 饱和蒸气压 1. 纯溶剂的饱和蒸气压 (P0)液体气体在密闭容器中, 在纯溶剂的单位表面上, 单位时间里, 有 N0 个分子蒸发到上方空间中。随着上方空间里溶剂分子个数的增加, 密度的增加, 分子凝聚, 回到液相的机会增加

2、. 当密度达到一定数值时, 凝聚的分子的个数也达到 N0 个。这时起, 上方空间的蒸气密度不再改变, 保持恒定。此时, 蒸气的压强也不再改变, 称为该温度下的饱和蒸汽压, 用 P0 表示。达到平衡. 当蒸气压小于 P0 时, 平衡右移, 继续气化; 若蒸气压大于 P0 时, 平衡左移, 气体液化. 譬如, 改变上方的空间体积, 即可使平衡发生移动。2.溶液的饱和蒸气压 (P)当溶液中溶有难挥发的溶质时, 则有部分溶液表面被这种溶质分子所占据, 如图示:于是, 在溶液中, 单位表面在单位时间内蒸发的溶剂分子的数目 N 要小于 N0 。 凝聚分子的个数当然与蒸气密度有关. 当凝聚的分子数目达到 N

3、, 实现平衡时, 蒸气压已不会改变. 这时, 平衡状态下的饱和蒸气压为:P < P0 对溶液来讲, 蒸气压大于 P, 液化；蒸气压小于P, 气化。 3. 解释实验现象 过程开始时, H2O 和糖水均以蒸发为主; 当蒸气压等于 P 时, 糖水与上方蒸气达到平衡, 而 P0 > P, 即 H2O 并未平衡, 继续蒸发, 以致于蒸气压大于 P. H2O 分子开始凝聚到糖水中, 使得蒸气压不能达到 P0. 于是, H2O 分子从 H2O 中蒸出而凝聚入糖水. 出现了本节开始提出的实验现象.变化的根本原因是溶液的饱和蒸气压下降。 三 拉乌尔定律 (Laoult, 法国)1. 溶液的浓度每溶液

4、中含溶质的摩尔数, 为摩尔浓度. 这种浓度使用方便, 唯一不足, 是和温度有关。若用每 Kg 溶剂中含溶质的摩尔数, 则称为质量摩尔浓度, 经常用 m 表示。摩尔分数:对于稀溶液, 由于 n质<< n剂, 故有:对于稀的水溶液, 则有:对于 1000g 溶剂水, 则有:这时, n质 的意义是 1000g 水中含的溶质的摩尔数, 即质量摩尔浓度 m, 故:这是稀的水溶液中, x质 与质量摩尔分数的关系, 其它溶剂, 则不是55.5, 但仍是一个已知数值。 2. 拉乌尔定律 (Laoult) 在一定温度下, 溶液的饱和蒸气压等于纯溶剂的饱和蒸气压与溶剂摩尔分数之积.即: P = P0

5、·x剂用P表示溶液的 P 与纯溶剂 P0 之差, 则有:P = P0 - P = P0 - P0 ·x剂 = P0 (1- x剂) 故有:P = P0·x质对于稀的水溶液:一定温度下, P0 亦为常数, 故 P0/55.5 也是常数, 令其等于k, 则有：P = k·m (对于不同溶剂, k 值不同) 稀溶液饱和蒸气压下降值, 与稀溶液的质量摩尔浓度成正比。这是 Raoult 定律的另一种表述形式。 §2 沸点升高和凝固点下降一 沸点和凝固点 蒸发: 表面气化现象称为蒸发;沸腾: 表面和内部同时气化的现象;沸点: 液体沸腾过程中的温度.只有当液

6、体的饱和蒸气压和外界大气的压强相等时, 液体的气化才能在表面和内部同时发生, 这时的温度即是沸点.凝固点: 液体凝固成固体(严格说是晶体)是在一定温度下进行的, 这个温度称为凝固点。凝固点的实质是, 在这个温度下, 液体和固体的饱和蒸气压相等.即为: 液体固体平衡 若 P固 > P液, 则固体要融化(熔解)； P固 < P液, 液体要凝固； (和H2O自动向糖水转移是一个道理, 都是蒸气压在起作用)二 饱和蒸气压图1.物质的饱和蒸气压 P, 对温度 T 做图。 左侧是冰, 水, 水溶液的饱和蒸气压图。随着温度的升高, 冰, 水, 溶液的饱和蒸气压都升高. 在同一温度下, 溶液的饱和

7、蒸气压低于 H2O 的饱和蒸气压.冰的曲线斜率大, 随温度变化大。 2. 373K时, 水的饱和蒸气压等于外界大气压强(), 故 373K 是 H2O 的沸点. 如图中 A 点. 在该温度下, 溶液的饱和蒸气压小于 , 溶液未达到沸点. 只有当温度达到 T1 时(T1>373K, A点), 溶液的饱和蒸气压才达到 , 才沸腾。可见, 由于溶液的饱和蒸气压的下降, 导致沸点升高. 即溶液的沸点高于纯水。3. 冰线和水线的交点(B点)处, 冰和水的饱和蒸气压相等. 此点的温度为273K, P 611Pa, 是H2O 的凝固点, 即为冰点. 在此温度时, 溶液饱和蒸气压低于冰的饱和蒸气压, 即

8、: P冰>P溶, 当两种物质共存时, 冰要融化(熔解), 或者说, 溶液此时尚未达到凝固点. 只有降温, 到T2 时, 冰线和溶液线相交(B点), 即: P冰 = P溶液, 溶液开始结冰, 达到凝固点. T2<273K, 即溶液的凝固点下降, 比纯水低.即溶液的蒸气压下降, 导致其冰点下降。三 公式1. 沸点升高公式 用 Tb 表示沸点升高值, 即: Tb = Tb- T0b ( T0b是纯溶剂的沸点, Tb是溶液的沸点)。Tb是直接受P 影响的, 有: TbP, 而 P = k·m, 故 Tbm. 比例系数用 kb 表示, 则有:Tb= kb·m , kb 为

9、沸点升高常数, 不同的溶剂, kb 值不同, 最常见的溶剂是H2O, 其kb= 0.512 2. 凝固点下降公式 用 Tf 表示凝固点降低值, 即: Tf = T0f - Tf T0f是纯溶剂的凝固点, Tf是溶液的凝固点.总之, Tf为正值, 且 Tf = kf ·m, kf : 凝固点降低常数, H2O的kf = 1.86 3. 公式的成立条件 公式由 P = k·m 推出, 在推导时, 有条件: 溶质不挥发, 且 n质 << n剂, 即为稀溶液。m(质量摩尔浓度)的大小, 要能与溶液表面上不挥发的质点的多少有定量关系, 溶质必须是非电解质. 若是NaCl,

10、 电解产生 Na+ 和 Cl-, m = 1时, 质点数可能是 2, 且 Na+ 和 Cl- 之间又有吸引, 则相当于在 12 之间, 不好定量. Ba(OH)2 体系就更加复杂了. 因而, 公式成立的条件是: 不挥发的非电解质的稀溶液。1) 挥发性溶质: 在后续课程中讲授。2) 电解质溶液: 离解后, 相当于多少个粒子, 定量关系不确切. 不能用此公式计算, 但同样 0.1 m 的 Al2(SO4)3 总比 0.1m 的 NaCl 产生的粒子多. 可以定性的推理, 即仍有蒸气压下降, 沸点升高和凝固点降低等性质.3) 浓溶液: 由于分子间的作用复杂, 虽然也有升高和降低等现象, 但定量关系不

11、准确。 例题：将 1.09g 葡萄糖溶于 20g 水中, 所得溶液的沸点升高了 0.156K, 求葡萄糖的分子量。解: 先求出m.和实际分子量 180 相近利用凝固点法, 测分子量更准确. 因为 kf 比 kb 要大, 温度差要更明显一些. 就测定方法本身来讲, 凝固点的测定比沸点测定精确度高 四 应用稀溶液的依数性除了如例题所示, 可以用来测定分子量, 还可以解释一些现象和应用于实际中.1. 水和溶液的步冷曲线在冷却过程中, 物质的温度随时间而变化的曲线, 叫做步冷曲线. 在步冷曲线中, 纵坐标为温度, 横坐标为时间.曲线(1)是H2O 的步冷曲线.AB段是H2O, 液相, 温度不断下降;

12、B点开始结冰;BC段温度不变;C点全部结冰; CD段冰的温度不断下降. 从C点析出的冰盐混合物, 叫低共熔混合物, C点的温度称为低共熔点。溶质相同而浓度不同的溶液, 析出的低共熔混合物的组成相同, 低共熔点也相同.曲线(3)也是该种溶液的步冷曲线, 从B”的温度比B温度低, 看出溶液的浓度要比(2)的大.低共熔混合物的组成相同, 低共熔点也相同曲线(2)是水溶液的步冷曲线. AB段是 液相, 温度不断下降; B点低于273K, 溶液的冰点下降. 有冰析出, 溶液的浓度增加, 冰点更低, 温度下降, 故 BC段温度不恒定; C点时, 冰和溶质一同析出; 且二者具有固定的比例, 即和此时溶液的比

13、例相同. 这样析出冰和溶质时, 溶液的组成不再改变, 故 CD段呈现平台 D全部析出, 成为固体, DE继续降温。2. 致冷剂冰盐混合物可用来使实验室局部致冷将NaCl和冰混合, 可做成制冷剂, 获得零下低温 混合物从外界吸热, 冰部分融化 吸热 水, 冰水共存, 应为零度, 水将NaCl溶解, 形成溶液, 冰点低于零度, 故冰将继续融化 吸热 水. 理论上可达到低共熔点的温度, -22C°.用CaCl2 和冰的混合物, 可以获得 -55 C°的低温.用CaCl2 , 冰和丙酮的混合物, 可以致冷到 - 70 C°以下§3 渗透压一 渗透现象 在 U 形

14、管中, 用半透膜将等体积的 H2O和糖水分开, 放置一段时间, 会发生什么现象?一段时间后, 糖水的液面升高; 而H2O的液面降低. 这种溶剂透过半透膜, 进入溶液的现象, 称为渗透现象. 产生的原因: 在两侧静水压相同的前提下, 由于半透膜两侧透过的H2O分子的数目不等, 在单位时间里, 进入糖水的H2O分子多些.二 渗透压渗透现象发生以后, 1. H2O柱的高度降低, 静压减小, 使右行的H2O分子数目减少;2. 糖水柱升高,使左行的H2O分子数目增加;3. 糖水变稀, 膜右侧的H2O分子的分数增加, 亦使左行的H2O分子数目增加.当过程进行到一定程度时, 右行和左行的H2O分子数目相等,