茂金属聚乙烯弹性体增韧改性聚丙烯力学性能的研究

1、茂金属聚乙烯弹性体增韧改性聚丙烯力学性能的研究邱桂学1,2, 吴人洁1(11上海交通大学复合材料研究所, 上海200030;21青岛化工学院, 青岛266042摘要:用茂金属聚乙烯弹性体(mPE 代替传统的弹性体, 对PP 的增韧改性进行了研究。探讨橡塑比和mPE 的牌号对共混物力学性能的影响; 并对不同的弹性体的增韧效果做了对比研究, 结果表明, 与传统的弹性体相比,mPE 增韧改性的PP 显示出卓越的低温冲击性能。关键词:聚丙烯; 茂金属聚乙烯; 弹性体; 增韧改性; 共混中图分类号:TQ025. 1+4文献标识码:B 文章编号:10019278(2001 05004603聚丙烯(PP 是

2、一种性能优良用途广泛的通用塑料, 然而由于其低温冲击韧性很差以及室温下的缺口敏感性大, 极大地限制了其应用。PP 通过和弹性体共混改善其抗冲击性能是目前广泛采用的方法。聚合物共混特别是通过双螺杆挤出机可以在很宽的范围内调节共混物的力学性能。在众多用于PP 增韧的弹性体中应用最广的是三元乙丙胶(EPDM , 因为它具有非常高的热稳定性以及和PP 良好的相容性。然而, 目前商品化的EPDM 多为块状, 和颗粒状的PP 在挤出机中共混非常困难, 同时, 由于其本身自带颜色, 共混物很难获得色彩鲜艳的外观。茂金属催化剂在聚烯烃工业的应用导致了大量崭新的聚烯烃材料的问世, 这些材料的性能是用传统的聚合方

3、法无法得到的。茂金属聚乙烯(mPE 以辛烯作为共聚单体, 其共聚物序列分布均匀, 具有很窄的分布( M W / M n =2 1。由于其结晶度低,mPE 大多用做弹性体用途。和传统的弹性体EPDM 相比,mPE 分子链中没有双链, 因此具有更高的热稳定性。mPE 为透明的颗粒状产品, 采用挤出工艺和PP 共混或者直接在注射机中共混注射非常方便。作为PP 的增韧改性剂mPE 能赋予PP 高的冲击强度2。研究发现, 采用mPE 作为PP 的改性剂共混物具有更好的动态性能3。本文对mPE 改性PP 的力学性能进行了深入的探讨和研究, 并对不同的弹性体的改性效果做了比较, 旨在为PP 塑料提供更有效的

4、增韧改性方法。1实验部分111主要原料PP :P 9500, 丙烯和乙烯共聚物,d =0. 901g/cm 3,收稿日期:20010218德国Vestolen/DSM 公司产品; mPE :Engage EG 8100、EG 8150、EG 8200、EG 8480和EG 8842, 由DuPont/Dow Elastomers 公司提供; EPDM :BunaAP 437K , 乙烯含量70%,d =0. 86g/cm 3, 德国Bayer A G 公司产品; SEBS :Themolast K TC 8AAB , GummiwerkKraiburg GmbH 产品。112共混物的制备共混物

5、采用熔融共混工艺经双螺杆挤出机(L SM30&40G L 加工而制得。挤出温度为200, 螺杆转速100r/min 挤出物首先通过水浴冷却, 然后用切粒机造粒, 最后于70干燥2h 。哑铃型拉伸试验用试样在一台计算机控制的注射机(Arbug Allrounder 370V 上注射制成。料筒温度控制为200, 模具温度为40, 注射时熔体通过模腔截面的速度250mm/s 。113试验仪器和测试方法拉伸试验在Zwick 1465万能试验机上进行。测试环境为室温23±1,50%相对空气湿度。十字头速度200mm/min , 试验结果取6个试样的平均值。为了测定共混物在高速负载下的响

6、应, 我们在低温-30下对共混物进行了Charpy 缺口冲击试验, 以期对材料的冲击韧性进行评价。试样为带有V 型缺口的(10×6×80 mm 的长条, 其中缺口端部半径为0125mm , 试样剩余厚度为8mm 。试验仪器为Zwick 冲击试验仪, 采用4J 摆锤(即最大冲击功为4J 。材料的熔体流动速率(MFR 在Zwick Typ 4105测定仪上按DIN ISO 1133标准测定, 温度190, 负荷2116kg 。材料的熔点采用DSC 法在Perkin Elmerg 公司的DSC 7仪器上测定, 试样的升温速度为10/min , 玻璃化温度采用DMA 法在Polym

7、er Laboratories 公司的第15卷第5期中国塑料Vol. 15,No. 52001 年5月CHINA PLASTICSMay , 2001© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.扭变仪上测定, 振动频率为1Hz , 测试温度范围从-120200, 升温速度为5/min 。2结果与讨论211PP 和mPE 原材料的性能比较PP 和mPE 原材料的性能如表1所示。PP 的玻璃化温度T g 高于室温, 虽然具有较高的刚性和拉伸强度, 但是断裂伸长率很小, 故低温冲击性能和断

8、裂韧性差。而表中所列的茂金属聚乙烯弹性体mPE 却具有非常低的玻璃化温度, 最低者接近-40, 而且断裂伸长率很大, 非常适合于PP 的增韧改性, 以改善PP 的低温冲击性能和断裂韧性。从表中还可以看出,mPE 的熔体流动速率比PP 大得多, 和PP 共混可以改善PP 的流动性。表1PP 和mPE 原材料的性能比较原材料熔点/T g /熔体流动速率/g (10min -1拉伸弹性模量/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%PP 165260. 5166635. 283EG 810069-351. 713. 610. 3800EG 815065-371. 29. 511. 9750EG 82007

9、4-343. 410. 87. 6>1000EG 8480107-122. 87414. 3850EG 884250-391. 53. 34. 9>1000212mPPE 牌号对PP/mPE 共混物力学性能的影响 五种不同牌号的mPE 增韧PP 的力学性能如表2所示。实验结果表明, 纯PP 在-30下的缺口冲击强度很小, 表现出非常差的低温冲击韧性。加入mPE 弹性体改性后, PP 的断裂伸长率得到不同程度的提高, 低温冲击强度得到显著地改善。可以看出, 虽然EG 8480能大幅度地提高PP 的断裂伸长率, 但共混物的冲击强度只提高了一倍多, 这与该牌号的mPE 的玻璃化温度较高有

10、关。EG 8842对PP 具有非凡的增韧效果, 共混物的低温缺口冲击强度是纯PP 的20多倍, 而且共混物仍然保持较高的拉伸强度。除此之外, EG 8100、EG 8150和EG 8200三种mPE 对PP 的增韧效果无显著差别, 只是共混物的拉伸弹性模量和拉伸强度略低。表2mPE 牌号对PP/mPE 共混物力学性能的影响共混物中mPE 的牌号拉伸弹性模量/MPa拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%低温缺口冲击强度/kJ m -2纯PP 1666351283215EG 8100612171397815EG 81506141712102912EG 82004691415110719EG 848087

11、52112234512EG 8842481151112957注:共混物中mPE 的含量均为40%(质量分数213弹性体用量的影响以EG 8842牌号的mPE 作为PP 的增韧改性剂,静态拉伸试验下PP/mPE 共混物的力学性能与弹性体含量的关系如图1所示。实验结果表明, 共混物的弹性模量、拉伸强度和硬度随着弹性体含量的增加而迅速下降。共混物的断裂伸长率在开始时随着弹性体含量的增加而增加较快, 当mPE 含量超过25%时, 断裂伸长率增加得较为缓慢。材料的韧性常常和较大的变形联系在一起, 这说明PP 的韧性因加入了弹性体而获得了改善。3拉伸弹性模量拉伸强度(a3断裂伸长率硬度(b 图1mPE 含

12、量对共混物力学性能的影响© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 214几种弹性体对PP 的增韧效果比较当弹性体含量为40%质量分数时, 不同的弹性体增韧PP 的拉伸性能列于表3。可以看出, PP/EPDM 和PP/mPE 共混体系的拉伸性能相差不大。但PP/SEBS 体系表现出高的模量和断裂伸长率。表3弹性体的种类对PP 拉伸性能的影响共混物拉伸弹性模量/MPa 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%PP/mPE 48115. 1129PP/EPDM 46914. 8127PP/SE

13、BS53415. 1 4013mPE EPDM SEBS图2弹性体对PP/mPE 共混物低温(-30缺口冲击强度的影响图2是低温下mPE (EG 8842 和传统的弹性体对PP 增韧效果的比较。从图中可以看出, 弹性体对塑料的增韧存在一个临界含量, 只有超过这个临界含量, 弹性体才表现出明显的增韧效果。但是, 不同的弹性体, 其临界含量各不相同, 如mPE 为25%, EPDM 为40%, 而SEBS 高达80%。这说明使用较少的mPE即可获得好的增韧效果, 可以因此减少因加入弹性体引起的刚性强度的损失。含有40%mPE的共混物试样在-30的冲击作用下已经不能完全断裂, 含有60%mPE的共混

14、物完全不能断裂。因此,mPE 对PP 的增韧效果是传统的弹性体所无法比拟的。3结论(1 茂金属催化聚合的新型弹性体mPE 特别适用于PP 的增韧改性, 在众多牌号的mPE 中, 以EG 8842的增韧效果最佳。(2 弹性体的增韧效果极大地取决于基体中弹性体的含量, 但是过高的弹性体用量会不可避免地引起共混物模量和强度的下降。(3 和传统的弹性体EPDM 以及SEBS 相比,mPE 对PP 的增韧效果最佳, 较少的mPE 就可使PP 获得高的低温冲击强度。参考文献:1FRITZ H G , CAI Q , BOEL Z U. Zwei phasige thermoplas 2tische ela

15、stomereJ.K autschuk Gummi Kunststoffe. 1999,52(4 :272.2SY LV EST R T , LANCESTER G , BESTO S R. New elas 2tomers from insite technologyJ.K autschuk Gummi Kunst 2stoffe. 1997,50(3 :186.3RAU E F , EHRENSTEIN G W. Com parison of dynamicallyloaded PP/EPDM and PP/mPE blends using the hysteresis measureme

16、nt methodJ.Journal of Elastomers and Plastics , 1999,31:194-204.Mechanical Properties of Polypropylene Toughened withMetallocene Polyethylene ElastomersQ IU Gui 2xue 1,2, WU Ren 2jie 2(11Institute of Composite Materials , Shanghai Jiaotong University , Shanghai 200030, China ;2. Qingdao Institute of Chemical Technology , Qingdao 266042, China Abstract :mPE was used to replace the conventional elastomers in the toughening modification of PP. Influences of blending ratio and the type of mPE on the properties of PP/elastomer blends were investigated. mPE toughened PP blends showed a superior