原子发射光谱分析法课件

1、(atomic emission spectrometry，)是利用物质的是利用物质的而确定物质组成和而确定物质组成和含量的分析方法。这种方法常用于定性、半定量及定量分析。含量的分析方法。这种方法常用于定性、半定量及定量分析。 吸吸收收能能量量E2E1激发态激发态(高能态高能态)寿命寿命10-8s，(不稳定不稳定)基态基态(低能态低能态)释放的能量与得到相应波长的关系：释放的能量与得到相应波长的关系：21hE=E -Eh=hcch1239.6(nm)EeVEEc其中的单位为吸收能量吸收能量()失去电子失去电子失去一个电子失去一个电子第一次第一次电离电离2个个第二次第二次电离电离由离子外层电子跃

2、迁时发射的谱线称为由离子外层电子跃迁时发射的谱线称为。通常通常 用用表示原子发射的谱线表示原子发射的谱线() 如如 :Na:5895.9用用表示一次电离离子发射的谱线表示一次电离离子发射的谱线() 如如:Mg:2802.7用用表示二次电离离子发射的谱线表示二次电离离子发射的谱线() 如：如：Ca:3761.6使原子电离使原子电离所需要的最所需要的最低能量低能量 hcEEE 12 由于原子与离子具有不同的能级由于原子与离子具有不同的能级态，所以态，所以与与的波长不相的波长不相同，无论是原子线还是离子线其谱线同，无论是原子线还是离子线其谱线波长波长是由产生跃迁的高是由产生跃迁的高(E2)低低(E1

3、)两两能级的能量差决定的：能级的能量差决定的：1. 每一条发射线的波长取决于跃迁前每一条发射线的波长取决于跃迁前后的两个能级的能量之差后的两个能级的能量之差 E。2. 由于原子的激发能级很多，且存在能级分裂的现象，原由于原子的激发能级很多，且存在能级分裂的现象，原子在被激发时，其中外层电子可以在不同能级间跃迁，产子在被激发时，其中外层电子可以在不同能级间跃迁，产生一系列具有不同波长的特征谱生一系列具有不同波长的特征谱线线或谱线组。或谱线组。由最低激发由最低激发态向基态跃迁所发射的谱线称为态向基态跃迁所发射的谱线称为。共振线具有最小共振线具有最小的激发电位的激发电位，因此最容易被激发，即是该元素

4、的，因此最容易被激发，即是该元素的。如钠双线。如钠双线(Na589.5 nm和和Na588.99 nm )是钠原子的是钠原子的两条共振线。两条共振线。3. 样品分子在光源中蒸发并离解为基态原子，基态原子能被样品分子在光源中蒸发并离解为基态原子，基态原子能被激发为具有各种能级的激发态原子，基态原子还可电离形成正激发为具有各种能级的激发态原子，基态原子还可电离形成正离子及电子，正离子也可被激发形成各种能态的激发态离子。离子及电子，正离子也可被激发形成各种能态的激发态离子。当等离子体的温度达到热力学平衡时，每种粒子当等离子体的温度达到热力学平衡时，每种粒子(原子或离子原子或离子)在各个能级上的分配也

5、达到平衡，此分布服从波在各个能级上的分配也达到平衡，此分布服从波兹曼分布：兹曼分布： 由上式可以看出，当由上式可以看出，当N0 及及T固定时，激发电位固定时，激发电位E越越小，处于激发态能级上的原子数小，处于激发态能级上的原子数Ni 就越多，谱线强度就就越多，谱线强度就越大。越大。 -E/KT00gNNegii 镁的镁的(第一第一)共振发射线的激发电位为共振发射线的激发电位为4.346 eV 。 求在求在3000 K时处于第一激发态的镁原子占基态镁原子时处于第一激发态的镁原子占基态镁原子 的分数。的分数。解：基态镁原子有两个解：基态镁原子有两个3s价电子，其自旋方向相反，价电子，其自旋方向相反

6、， 所以所以 S = 0 、 J = 0、L = 0 光谱项为光谱项为 31S0 g0= 2J +1 =1第一激发态镁原子的光谱项为第一激发态镁原子的光谱项为31P1，g1=2J+1=3 所以：所以：N1/N0=3e-4.346/8.61410-53000=1.5010-7 已知钠双线已知钠双线589.6 nm及及589.0 nm分别是由分别是由32P1/2及及 32P3/2 跃迁到基态跃迁到基态32S1/2产生的，计算产生的，计算2500 K时分布在时分布在3P态的态的钠原子数与基态钠原子数的比值。钠原子数与基态钠原子数的比值。解：解：3P态有态有32P1/2及及 32P3/2两种激发态，由

7、它们发射的光波的两种激发态，由它们发射的光波的波长其能量分别为：波长其能量分别为： E1=1239.5/=1239.5/589.6 = 2.1023 eV E2=1239.5/=1239.5/589.0 = 2.1044 eVg0=21/2+1=2 g1=21/2+1=2 g2=23/2+1=4g2 N1+N2N0=g1g0e-E1/KT+g0e-E2/KT=1.7210-4设：电子由低能级设：电子由低能级 j 跃迁至高能级跃迁至高能级 所产生的所产生的为为 。 实验证明：实验证明：由波兹曼公式：由波兹曼公式：Ni =N0 e-E/KTgg0得： 由此式可以看出下列因素影响谱线强度由此式可以看

8、出下列因素影响谱线强度: AijI(与元素有关与元素有关)与强度成正比与强度成正比(与元素有关与元素有关)EIT 越大，越大， I 越大。但是由于温度越大。但是由于温度升高升高，体系中被电离的原子数目体系中被电离的原子数目也将增多，而中性原子数相应减也将增多，而中性原子数相应减少，反而原子线强度减弱。因此少，反而原子线强度减弱。因此需要控制合适的温度，使需要控制合适的温度，使I 增大。增大。对于一定的元素，当对于一定的元素，当 一定时，一定时， 越大，强度越大。越大，强度越大。而而: : 即即: : 。结论：在一定的条件下，对于一定的元素：结论：在一定的条件下，对于一定的元素： 谱线强度与温度

9、的关系谱线强度与温度的关系(如右图如右图)：T / Klg I被测物质被测物质蒸发蒸发激发激发跃迁跃迁运动粒子相互碰撞和激发产生运动粒子相互碰撞和激发产生大量的分子、原子、离子、电大量的分子、原子、离子、电子等粒子子等粒子气体气体a 弧焰中心弧焰中心 的温度最高的温度最高b边焰边焰b温度较低温度较低 原子在高温时被原子在高温时被激发，激发，某一波长某一波长的谱线，而处于低温的谱线，而处于低温状态的同类原子又能状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射吸收这一波长的辐射，这种现象称为这种现象称为与基态原子与基态原子浓度有关的浓度有关的吸收系数吸收系数 根据上述公式可知，根据上述公式可知，弧层越厚，弧焰

10、中被测元素的原子弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严重。浓度越大，则自吸现象越严重。 I123 由左图可看出，由左图可看出，当原子浓当原子浓度低时，谱线不呈现自吸现象；度低时，谱线不呈现自吸现象；原子浓度增大，谱线产生自吸原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度减小。现象，使其强度减小。，所以，谱线中心的吸收，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使程度要比边缘部分大，因而使谱线出现谱线出现“边强中弱边强中弱”的现象。的现象。 1) 必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力 2) 灵敏度高、稳定性好、光谱背景小。灵敏度高、稳定性好、光谱背

11、景小。直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧电火花电火花 电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源(ICP) E-直流电源；直流电源；V-直流电压表；直流电压表；L-电感；电感；-镇流电阻；镇流电阻；-直流电流表；直流电流表；-分分析间隙析间隙 高频引弧高频引弧产生热电子产生热电子热电子热电子电子、原子、离子电子、原子、离子发生能量交换发生能量交换分析的绝对灵敏度高，背景小，电极头温度高、蒸分析的绝对灵敏度高，背景小，电极头温度高、蒸 发能力强发能力强放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重：高频电压引火、低频低压燃弧：高频电压引火、低频低压燃弧 低压交流电弧发生器低压交

12、流电弧发生器()高频引燃电路；高频引燃电路；()低压电弧电路；低压电弧电路； E交流电源；交流电源； B1， B2变压器；变压器；R1， R2可变电阻可变电阻 ； C1振荡电容；振荡电容；C2旁路电容；旁路电容；G1放电盘（放电盘（产生高频振荡电流产生高频振荡电流） ；G2分析间隙分析间隙；A交流电流表交流电流表：常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。 交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有以下交流电弧除具有电弧放电的一般特性外，还有以下：(i) 交流电弧电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电交流电弧电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电

13、 弧温度高，激发能力强；弧温度高，激发能力强；(ii) 交流电弧的稳定好，分析的重视性与精密度较好，交流电弧的稳定好，分析的重视性与精密度较好，；(iii) 交流电弧的电极温度较低交流电弧的电极温度较低(这是由于放电的间隙性所致这是由于放电的间隙性所致)，蒸，蒸 发能力略低。发能力略低。 高压火花发生器高压火花发生器E电源；电源；R电阻；电阻；B变压器；变压器；D扼流圈；扼流圈；C电容器；电容器；L 电感；电感；G分析间隙分析间隙(i) 由于放电瞬间释放出很大的能量，放电间隙的电流密度很由于放电瞬间释放出很大的能量，放电间隙的电流密度很 高，因此弧焰温度很高，可达高，因此弧焰温度很高，可达10

14、 000K以上，具有很强的以上，具有很强的 激发能力，适用于一些难激发元素的分析，所得的谱线大激发能力，适用于一些难激发元素的分析，所得的谱线大 多为离子线；多为离子线；(ii) 放电的稳定性好，因此分析的重现性好，适合定量分析。放电的稳定性好，因此分析的重现性好，适合定量分析。(iii) 电极温度较低。适合做熔点较低的金属于合金分析电极温度较低。适合做熔点较低的金属于合金分析(iv) 灵敏度较差；背景大，不适合做痕量元素的分析。灵敏度较差；背景大，不适合做痕量元素的分析。是近是近20年发展起来的一种新型光源，年发展起来的一种新型光源，在在1977年才开始出现带有此种光源的发射光谱仪。它年才开

15、始出现带有此种光源的发射光谱仪。它具有类似火焰的外型，但实质上为一放电过程而不是具有类似火焰的外型，但实质上为一放电过程而不是燃烧过程。目前，被认为是分析溶液最有发展前途的燃烧过程。目前，被认为是分析溶液最有发展前途的激发光源之一激发光源之一 是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的电离度大于组成的电离度大于0.1%而总体上呈电中性的气体。而总体上呈电中性的气体。ICP是指是指高频电能通过电感耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰高频电能通过电感耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。的高频放电光源。由高频发生器和由高频发生器和感应圈、等

16、离子体矩管和感应圈、等离子体矩管和供气系统、样品引入系统供气系统、样品引入系统三部分组成。三部分组成。ICP装置示意图装置示意图：产生高频磁场以供：产生高频磁场以供给等离子体给等离子体 能量能量(应用最广泛的是利用应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器式高频发生器)。：由三层同心石英管组成。：由三层同心石英管组成。：通人冷却气：通人冷却气Ar，目的是使等离子，目的是使等离子体离开外层石英内壁，以避免烧毁石英体离开外层石英内壁，以避免烧毁石英管。管。：石英管出口做成喇叭状，通入：石英管出口做成喇叭状，通入Ar起维持起维持 等离子体的作用

17、。等离子体的作用。：以载气输入试样气溶胶，试样多以载气输入试样气溶胶，试样多为溶液。为溶液。 接通电源，高频发生器产生的接通电源，高频发生器产生的流流过感应线圈，将此高频电流过感应线圈，将此高频电流。线圈产生火花使管内少量。线圈产生火花使管内少量，则电，则电离所形成的少量电子和离子因为管内轴向磁场离所形成的少量电子和离子因为管内轴向磁场的作用，在管内空间闭合电路中作的作用，在管内空间闭合电路中作，高速运动的粒子再与氩原子碰撞使其电离，结高速运动的粒子再与氩原子碰撞使其电离，结果在管内很快形成果在管内很快形成。由于管内磁场方。由于管内磁场方向每秒钟要改变向每秒钟要改变3000万次，在闭合回路中高

18、速万次，在闭合回路中高速运动的运动的。用氩气将高温火球用氩气将高温火球吹出管口而形成吹出管口而形成。温度可达。温度可达900010000K，样品的气溶胶在等离子体中有较长的平均停留时间样品的气溶胶在等离子体中有较长的平均停留时间(约约ms级，级，比电弧、电火花比电弧、电火花10-1-10-3ms长得多长得多)。高的温度和长的平均停。高的温度和长的平均停留时间，能使样品充分地原子化。留时间，能使样品充分地原子化。 ICP有一个环行加热区，起中心是一有一个环行加热区，起中心是一个温度较低的中心通道。经中心通道进入的气溶胶受到加热个温度较低的中心通道。经中心通道进入的气溶胶受到加热而离解和原子化，产

19、生的原子和离子限制在中心通道内而不而离解和原子化，产生的原子和离子限制在中心通道内而不扩散到扩散到ICP的周围，的周围，。：溶液定量分析。可测溶液定量分析。可测70多种元素。检出限可达多种元素。检出限可达10-3-10-4mg/L。精密度高。可适用于高、低、微量金属和难激。精密度高。可适用于高、低、微量金属和难激发元素的分析测定。发元素的分析测定。 但：不能用于测定卤素等非金属元素。仪器的价格也较高。但：不能用于测定卤素等非金属元素。仪器的价格也较高。 c. 样品在惰性气氛中激发，没有电极玷污，样品组成的变样品在惰性气氛中激发，没有电极玷污，样品组成的变化对化对ICP的影响很小。因此，的影响很

20、小。因此，光源光源蒸发温度蒸发温度激发温度激发温度/K放电稳定性放电稳定性应用范围应用范围直流电弧直流电弧高高40007000稍差稍差定性，半定量定性，半定量分析；矿石中分析；矿石中难熔微量元素难熔微量元素的定量分析的定量分析交流电弧交流电弧中中40007000较好较好金属、合金中金属、合金中低含量元素的低含量元素的定量分析定量分析高压电火高压电火花花低低瞬间瞬间10000好好难激发、低熔难激发、低熔点金属合金分点金属合金分析；高含量定析；高含量定量分析量分析ICP很高很高60008000很好很好溶液定量分析溶液定量分析 溶液、难激发元素、溶液、难激发元素、高低、微痕量分析高低、微痕量分析 高

21、高很很好好 6000-8000K ICP 高含量，难激发元高含量，难激发元素素,低熔点金属合金低熔点金属合金分析分析 中中较窄较窄 较较好好 瞬间可达瞬间可达10000K较低较低电火花电火花 金属、合金低含量金属、合金低含量元素定量分析元素定量分析 好好次宽次宽 中中等等 4000-7000K 较高较高交流电弧交流电弧 定性、半定量矿石定性、半定量矿石中微量元素的定量中微量元素的定量分析分析 优优 最宽最宽 差差 4000-7000K 最高最高直流电弧直流电弧 主要用途主要用途 灵灵敏敏度度 弧层弧层 厚度厚度 稳稳定定性性 弧焰弧焰温度温度 电极头电极头 温度温度 特性特性指标指标名称名称常

22、用的分光元件常用的分光元件棱镜棱镜 光栅光栅棱镜光谱仪棱镜光谱仪光栅光谱仪光栅光谱仪将复合光分解为单色光。将复合光分解为单色光。不同波长的光在同一介质中具有不同的不同波长的光在同一介质中具有不同的 折射率。折射率。石英棱镜摄谱仪石英棱镜摄谱仪玻璃棱镜摄谱仪玻璃棱镜摄谱仪萤石棱镜摄谱仪萤石棱镜摄谱仪适用于紫外光区适用于紫外光区适用于可见光区适用于可见光区真空紫外区和近真空紫外区和近红外区红外区 Q-光源；光源；K, K , K-照明系统；照明系统；S-狭缝；狭缝； L1-准直镜；准直镜； L2-成像物镜；成像物镜；P-色散棱镜；色散棱镜； FF-焦面焦面(感光板位置感光板位置)a.照明系统；照明

23、系统；b.准光系统；准光系统；c.色散系统；色散系统；d.记录系统记录系统把不同波长的光分散开的能力。把不同波长的光分散开的能力。 ：指两条波长相差为：指两条波长相差为 的光线被分的光线被分 开的角度开的角度 大小。大小。ddd ：指波长之差：指波长之差 的两条谱线在焦面的两条谱线在焦面 上的距离为上的距离为 d l 。线色散率愈大，表。线色散率愈大，表 示两条谱线之间的距离也愈大。示两条谱线之间的距离也愈大。ddd (/mm，实际工作中用得多，实际工作中用得多) 指焦面上单位长度内容纳的波长数。指焦面上单位长度内容纳的波长数。 此值愈大，色散率愈小。此值愈大，色散率愈小。dd d 波长波长仪

24、器仪器名称名称25003000350040005000-24(东德东德)7.813.52231.558KCA-1石英石英(苏联苏联)2.54.67.211.521定义：定义：R=两条谱线两条谱线的平均波的平均波长长恰能分辨恰能分辨的两条谱的两条谱线的波长线的波长差差R越大，分辨能力愈强，一般光谱仪可在越大，分辨能力愈强，一般光谱仪可在5000-6000之间。之间。(3)集光本领集光本领：表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。：表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。例题例题3 某光谱仪在某光谱仪在3000附近的分辨率为附近的分辨率为5000，即表明，即表明 在此波长附近的任何两条谱线的波长差，必须大在此

25、波长附近的任何两条谱线的波长差，必须大 于或等于多少于或等于多少 时，才能分辨清楚？时，才能分辨清楚？ 30000.65000R例题例题4 为分开为分开Fe：310.067/nm及及Fe：310.0369/nm, 问需色谱仪的分辨率问需色谱仪的分辨率?102670369.310067.31020369.3100671.310）（R：用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大量等宽用玻璃片或金属片制成的，其上准确地刻有大量等宽 等距的平行线条等距的平行线条(刻痕刻痕)。可以近。可以近 似地将它看成一系列似地将它看成一系列 等宽和等距的透光狭缝。等宽和等距的透光狭缝。光栅摄谱仪是用光栅摄谱仪是用光栅

26、作色散元件，用光栅作色散元件，用照相干板记录谱线的照相干板记录谱线的光谱仪。其光学系统光谱仪。其光学系统是由照明系统、准光是由照明系统、准光系统、色散系统和记系统、色散系统和记录系统组成。录系统组成。利用光的衍射和干涉现象将复合光分解为单色光。利用光的衍射和干涉现象将复合光分解为单色光。设：设：为每一狭缝的宽度为每一狭缝的宽度 为两条狭缝之间的距离为两条狭缝之间的距离 d: 光栅常数。指相邻两刻痕间的距离。光栅常数。指相邻两刻痕间的距离。如如1/d=600，1200，2400条条/mm的光栅。的光栅。 根据衍射理论，当光线以根据衍射理论，当光线以角方向角方向(入射角入射角)传播时，产生传播时，

27、产生明条纹的条件为：明条纹的条件为：K=dsin 由此可知，当由此可知，当K、一定时，一定时，d愈小则愈小则愈大，则光谱条纹愈大，则光谱条纹分得愈开，色散能力愈大。因此，光栅上每分得愈开，色散能力愈大。因此，光栅上每mm中刻痕的数目中刻痕的数目愈多愈好。愈多愈好。平面光栅平面光栅凹面光栅凹面光栅(普通普通)平面光栅平面光栅 强度定向光栅强度定向光栅(闪耀光栅闪耀光栅)d(sin+sin)=K其中其中为入射角，为入射角， 为衍射角为衍射角 若光栅刻痕为若光栅刻痕为1200条条/mm，当入射光垂直，当入射光垂直照射时，求照射时，求3000波长光的衍射角。波长光的衍射角。 解：根据解：根据d(sin

28、+sin)=K; 得得sin+sin=K/d 依题意依题意K=1，为为0 sin=0 则则sin=K/d=1200300010-7=0.36 所以所以=21.100 色散率色散率角色散率：角色散率：线色散率：线色散率：cosdKKdddcosdlKfKfddd一般一般 较小较小（080）所）所以以cos 约约为为1 可可见，见，光栅光谱的线色散率与波长无关，光栅光谱的线色散率与波长无关，与与d(光栅常数光栅常数)、K(光谱级数光谱级数)、f (投影物镜焦距投影物镜焦距)、(光栅衍射角光栅衍射角)有关。当有关。当 一定，一定，d 越小、越小、K 越大则线色散率愈大。越大则线色散率愈大。也可用倒线

29、色散率表示即也可用倒线色散率表示即dddlKf.当某光栅当某光栅(1250条条/mm)的焦距为的焦距为1.6m时，计算一级光谱时，计算一级光谱的倒线色散率。的倒线色散率。解：根据解：根据dddlKf=1x10712501.6103=5(/mm)由由R可以导出：可以导出： 由式子可知，由式子可知，R与与无关。一定宽度的光栅上所刻痕条数无关。一定宽度的光栅上所刻痕条数越多，分辩率越高。越多，分辩率越高。 若光栅宽度为若光栅宽度为50mm，刻痕数为，刻痕数为1200条条/mm，求此光，求此光栅的理论分辨率。栅的理论分辨率。解：设解：设K=1：R=KN=1501200=60000 在原子发射光谱法中，

30、常用的检测方法有：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：用眼睛观察谱线强度，其仪器称为看谱镜。用眼睛观察谱线强度，其仪器称为看谱镜。适用：可见光区。用于钢铁及有色金属的半定量分析。适用：可见光区。用于钢铁及有色金属的半定量分析。用感光板来记录光谱用感光板来记录光谱原子发射原子发射的光谱的光谱摄谱仪焦面上摄谱仪焦面上置感光板置感光板感光感光感光板感光板显影显影定影定影光谱底片光谱底片(黑黑度不同的光谱度不同的光谱线线)光谱投影仪光谱投影仪(映谱仪映谱仪)：将密：将密 集的谱线进行投影放大。集的谱线进行投影放大。测微光度计测微光度计(黑度计黑度计)：用来测：用来测量感光板所记录的黑度的仪器。量感光

31、板所记录的黑度的仪器。半定量半定量定性定性定量定量感光层感光层支持体支持体(玻璃板玻璃板)(乳剂层乳剂层) (AgBr、明胶和增感剂、明胶和增感剂) 元素发射出的光谱线使感光板感光，然后在暗室显影、元素发射出的光谱线使感光板感光，然后在暗室显影、定影，感光层中的金属银析出，形成黑色的光谱线。定影，感光层中的金属银析出，形成黑色的光谱线。感光板上谱线的黑度与曝光量有关，曝光量越大，谱线越黑。感光板上谱线的黑度与曝光量有关，曝光量越大，谱线越黑。曝光量：曝光量：乳剂所接受光的照度：乳剂所接受光的照度：曝光时间曝光时间 KIttEH 而照度又与辐射光的强度而照度又与辐射光的强度 成正比成正比 ：是指

32、谱线在感光板上变黑的程度，用谱线处：是指谱线在感光板上变黑的程度，用谱线处透射比的倒数的对数值来表示：透射比的倒数的对数值来表示： IITS0lg1lg 式中：式中：为感光板未曝光为感光板未曝光处处(无谱线部位无谱线部位)透过光的强度；透过光的强度；为已曝光处为已曝光处(有谱线部位有谱线部位)透过光透过光的强度。的强度。 谱线处投射比：谱线处投射比： 。 黑度的测量在测微光度计黑度的测量在测微光度计上进行。上进行。 黑度的测量黑度的测量1-玻璃板；玻璃板；2-乳剂未曝光部分乳剂未曝光部分 3-乳剂已曝光部分；乳剂已曝光部分；a-测量光束强度测量光束强度 乳剂特性曲线乳剂特性曲线 以以 为纵坐标

33、，为纵坐标，为横坐标作图得到为横坐标作图得到 。 乳剂特性曲线可分为四部分：乳剂特性曲线可分为四部分：AB为为部分，其黑度随部分，其黑度随曝光量的增大而逐渐增大；曝光量的增大而逐渐增大；BC为为部分，黑度与曝光部分，黑度与曝光量的对数呈线性关系；量的对数呈线性关系；CD为为部分，随曝光量对数的部分，随曝光量对数的增加，黑度也缓慢增加，但不增加，黑度也缓慢增加，但不呈线性关系；呈线性关系；DE为为部分，部分，黑度随曝光量对数的增加反而黑度随曝光量对数的增加反而减小。减小。在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特性曲线正常曝在光谱定量分析中，通常需要利用乳剂特性曲线正常曝光部分光部分BC段，由于它是一

34、条直线，其斜率为：段，由于它是一条直线，其斜率为：iHHSlglg (lglg)lglg lg iiSHHHHHi式中表示乳剂特性曲线式中表示乳剂特性曲线BC直线部分的斜率，称为直线部分的斜率，称为: :它表示感光板上的谱线在曝光量改变时，黑度改它表示感光板上的谱线在曝光量改变时，黑度改变的程度变的程度。Hi 是是: :它决定了感光板的灵敏度，它决定了感光板的灵敏度，Hi 越大，则感光板越不灵敏。越大，则感光板越不灵敏。 式中：。直线式中：。直线BC 部分在横轴的投影部分在横轴的投影 bc 称为称为，bc 段在一定程度上决定了用这种感光板作段在一定程度上决定了用这种感光板作定量分析时，能分析元

35、素含量范围的大小定量分析时，能分析元素含量范围的大小。lgiiH 光源光源在高温下蒸发并离解在高温下蒸发并离解光源光源 激发激发波长鉴别波长鉴别强度测量强度测量发射发射复合复合光光感光板记录感光板记录暗室处理暗室处理映谱仪映谱仪黑度计黑度计色散成光谱色散成光谱后用光电倍后用光电倍增管放大仪增管放大仪器直读。元器直读。元素含量测定素含量测定色散成光谱后用人眼观测波色散成光谱后用人眼观测波长或强度。用与可见区定性长或强度。用与可见区定性半定量分析。半定量分析。电弧电弧/火花原子发射光谱法：火花原子发射光谱法： 将试样置与适当的电极上，如石将试样置与适当的电极上，如石墨电极，接通电弧或火花发生器，通

36、墨电极，接通电弧或火花发生器，通过电弧或火花放电使式样原子化并激过电弧或火花放电使式样原子化并激发发光。发发光。等离子体发射光谱法：以等离子炬等离子体发射光谱法：以等离子炬 为光源。为光源。火焰原子发射光谱法：以火焰作为火焰原子发射光谱法：以火焰作为 激发光源。激发光源。激光显微光谱法：以激光作为激发激光显微光谱法：以激光作为激发 光源光源看谱分析法看谱分析法摄谱分析法摄谱分析法光电直读光谱法光电直读光谱法光谱定性分析一般采用摄谱法，通过一次摄谱可将样品光谱定性分析一般采用摄谱法，通过一次摄谱可将样品中含有的数十种元素同时定性检出。它是目前进行元素定性中含有的数十种元素同时定性检出。它是目前进

37、行元素定性检出的最好的方法。检出的最好的方法。每种元素的原子都有其各自的原子结构，在激发光源的每种元素的原子都有其各自的原子结构，在激发光源的作用下，样品中每种元素都发射自己的特性谱线。其波长由作用下，样品中每种元素都发射自己的特性谱线。其波长由元素的原子结构决定，元素的原子结构决定，而与元素的化合形式和物理状态无关，这些特性谱线是区别元而与元素的化合形式和物理状态无关，这些特性谱线是区别元素的重要标志，是光谱性分析的依据。素的重要标志，是光谱性分析的依据。: : 灵敏线是指一些激发电位低、跃进灵敏线是指一些激发电位低、跃进概率大的谱线，概率大的谱线，一般说来，一般说来，灵敏线多是一些共振线灵

38、敏线多是一些共振线。最后线是最后线是指样品中某元素的含量逐渐减少时而最后消失的谱线指样品中某元素的含量逐渐减少时而最后消失的谱线。例如，。例如，含有含有10%Cd溶液的光谱中，可以出现溶液的光谱中，可以出现14条条Cd 谱线；当谱线；当Cd的含的含量为量为0.1%时，出现时，出现10条谱线；在条谱线；在0.01%时，出现时，出现7条谱线；而条谱线；而到到0.001%时仅出现一条谱线时仅出现一条谱线(226.5nm)，因此，这条谱线就是，因此，这条谱线就是Cd的最后线。的最后线。在多数情况下，最后线就是该元素的最灵敏线在多数情况下，最后线就是该元素的最灵敏线。为了判断某元素是否存在，所选用的谱线

39、不仅为了判断某元素是否存在，所选用的谱线不仅灵敏度要高灵敏度要高而且选择性要好，这样的谱线称为分析线。而且选择性要好，这样的谱线称为分析线。若要进行光谱定性全分析或同时若要进行光谱定性全分析或同时进行多元素鉴定时，常采用进行多元素鉴定时，常采用。“元素元素光谱图光谱图”是在一张张放大是在一张张放大20倍的不同波段的铁光谱图上，将倍的不同波段的铁光谱图上，将68种元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上，种元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上，再配有波长标尺制成。再配有波长标尺制成。 1-标尺标尺；2-铁光谱铁光谱；3-元素灵敏线元素灵敏线；4-元素标号元素标号由于铁光谱在由

40、于铁光谱在210-660nm波长范围内有约波长范围内有约4 600条谱线，分布均条谱线，分布均匀，且每条谱线的波长都已作了精确的测定，并在各个波段上匀，且每条谱线的波长都已作了精确的测定，并在各个波段上均有容易辨认的特征谱线组，所以，将铁光谱作为波长比较的均有容易辨认的特征谱线组，所以，将铁光谱作为波长比较的标尺。在进行光谱定性分析时，首先将纯铁和样品运用标尺。在进行光谱定性分析时，首先将纯铁和样品运用并列摄谱于同一感光板上，然后将谱片置于映谱仪上放大并列摄谱于同一感光板上，然后将谱片置于映谱仪上放大20倍与倍与“”进行比较。使进行比较。使“元素光谱图元素光谱图”上的铁光上的铁光谱与同映在映谱

41、仪白色视频上的铁光谱完全重合后，在逐一检谱与同映在映谱仪白色视频上的铁光谱完全重合后，在逐一检查样品中欲定性鉴定元素的灵敏线。若样品光谱中的某一元素查样品中欲定性鉴定元素的灵敏线。若样品光谱中的某一元素的谱线与的谱线与“元素光谱图元素光谱图”上标明的某一灵敏线相重合。则表明上标明的某一灵敏线相重合。则表明样品中存在该元素。样品中存在该元素。应当注意：当样品组成复杂时，常发生谱线的重叠干扰应当注意：当样品组成复杂时，常发生谱线的重叠干扰。因因此，不能仅靠检查一条谱线就做出结论，通常应在光谱图上此，不能仅靠检查一条谱线就做出结论，通常应在光谱图上找出找出23条待测元素的灵敏线才可确认某元素的存在。

42、条待测元素的灵敏线才可确认某元素的存在。将要检出元素的纯物质或纯化将要检出元素的纯物质或纯化合物与样品并列摄谱于同一感光板，然后在映谱仪上比较两合物与样品并列摄谱于同一感光板，然后在映谱仪上比较两者的光谱。如果样品的光谱中有谱线与元素纯物质光谱的谱者的光谱。如果样品的光谱中有谱线与元素纯物质光谱的谱线出现在同一波长位置，表明样品中存在该元素。线出现在同一波长位置，表明样品中存在该元素。1、光谱仪、光谱仪；2、激发光源、激发光源；3、电流控制、电流控制；4、狭缝、狭缝5、运用哈特曼光阑、运用哈特曼光阑：光谱定性分析时，为了避免摄谱光谱定性分析时，为了避免摄谱时因感光板的移动机构带来的机械误差，而

43、造成摄取的铁光谱时因感光板的移动机构带来的机械误差，而造成摄取的铁光谱与样品光谱波长位置不一致，在摄取每组互相比较的光谱时，与样品光谱波长位置不一致，在摄取每组互相比较的光谱时，可运用哈特曼光阑。哈特曼光阑是由金属制成的多孔板，如图可运用哈特曼光阑。哈特曼光阑是由金属制成的多孔板，如图3-14所示。所示。图哈特曼光阑图哈特曼光阑它位于摄谱仪狭缝前面的导槽内，摄谱时哈特曼光阑在导槽内它位于摄谱仪狭缝前面的导槽内，摄谱时哈特曼光阑在导槽内移动位置，光阑上的不同方孔截取狭缝的不同位置，因而能使移动位置，光阑上的不同方孔截取狭缝的不同位置，因而能使摄得的光谱落在感光板的不同位置。由于狭缝位置不变，只是

44、摄得的光谱落在感光板的不同位置。由于狭缝位置不变，只是光阑对其不同高度的截取，限制了谱线的高度，所以得到该组光阑对其不同高度的截取，限制了谱线的高度，所以得到该组光谱位置固定不变，便于相互比较波长，查找谱线，保证定性光谱位置固定不变，便于相互比较波长，查找谱线，保证定性分析结果准确可靠。分析结果准确可靠。元素的含量越高，谱线越黑，元素所呈现谱线的数目越多。元素的含量越高，谱线越黑，元素所呈现谱线的数目越多。常用的半定量分析方法是摄谱法中常用的半定量分析方法是摄谱法中。将样品与。将样品与已知不同含量的标准样品在相同实验条件下，在同一块感光板已知不同含量的标准样品在相同实验条件下，在同一块感光板上

45、并列摄谱，于映谱仪上确定样品中被测元素的灵敏线，然后上并列摄谱，于映谱仪上确定样品中被测元素的灵敏线，然后用目视法直接比较被测样品和标准样品系列的同一元素的灵敏用目视法直接比较被测样品和标准样品系列的同一元素的灵敏线的黑度。如黑度相同，则表明样品中待测元素的含量近似等线的黑度。如黑度相同，则表明样品中待测元素的含量近似等于该样品中待测元素的含量。于该样品中待测元素的含量。在分析铅锌矿中的锗时，可采用在分析铅锌矿中的锗时，可采用 265.118 nm或或265.158 nm作分析线进行黑度比较。将含有锗分别为作分析线进行黑度比较。将含有锗分别为 0.01%， 0.03%， 0.05%，0.1%

46、和和 0.2% 的标准样品与样品并列摄谱。如果样品的标准样品与样品并列摄谱。如果样品中分析线与中分析线与 0.01% 标样的分析线黑度相近，则样品中锗的含标样的分析线黑度相近，则样品中锗的含量为量为 0.01%；若样品中分析的黑度介于；若样品中分析的黑度介于 0.03% 和和0.05% 的标的标样分析线的黑度之间，则样品中锗的含量约为样分析线的黑度之间，则样品中锗的含量约为0.04%。当实验条件一定时，谱线强度当实验条件一定时，谱线强度 I 与待测元素浓度与待测元素浓度c 成正比，成正比，即即 ： ac (3-14)当考虑到谱线自吸时：当考虑到谱线自吸时： 或或：此即此即。式中。式中 a 是与

47、样品的蒸发、激发过程和样是与样品的蒸发、激发过程和样品的组成、形态等因素有关的一个参数；品的组成、形态等因素有关的一个参数；b 为自吸系数，为自吸系数，b随浓随浓度度 c 增加而减小，当浓度很小无自吸时，增加而减小，当浓度很小无自吸时，b=1。反之，有自吸。反之，有自吸时，时，b 1, 而且自吸越大，而且自吸越大，b 值越小。值越小。bacI acbIlglglg (3 14 ) -研究结果表明，由于某些实验条件研究结果表明，由于某些实验条件(如蒸发、激发条件，样品组如蒸发、激发条件，样品组成形态等成形态等)很难严格控制恒定不定，因此直接利用测定谱线的绝很难严格控制恒定不定，因此直接利用测定谱

48、线的绝对强度进行定量分析是困难的，故在实际工作中通常用内标法。对强度进行定量分析是困难的，故在实际工作中通常用内标法。具体做法是：在待测元素的光谱中选一条谱线作为具体做法是：在待测元素的光谱中选一条谱线作为；在；在基体基体 元素元素(或加入定量的其它元素或加入定量的其它元素)的光谱中选一条谱线作为的光谱中选一条谱线作为，这两条谱线组成，这两条谱线组成。分析线与内标线的绝对强度。分析线与内标线的绝对强度的比值称为的比值称为。然后根据分析线对的相对强度与待测元。然后根据分析线对的相对强度与待测元素含量之间的关系进行定量分析。素含量之间的关系进行定量分析。 设分析线和内标线的光强度分别为设分析线和内

49、标线的光强度分别为 I1 和和 I2 ，待测元素与内，待测元素与内标元素的含量分别为标元素的含量分别为 c1 和和 c2 ，由上式得：，由上式得： 21222111bbcaIcaI 分析线对的强度之比分析线对的强度之比R称为相对强度，则称为相对强度，则11211 1122 2bbbIacRAcIa c当内标元素含量为一定值时，当内标元素含量为一定值时，c2 为常数，设内标线为常数，设内标线无自吸，则无自吸，则 b2 = 0 。此时，若保持实验条件一定，则。此时，若保持实验条件一定，则 为常数。以为常数。以 c 和和 b 代替代替c1 和和 b1 ，将上式取对数，得，将上式取对数，得：2221b

50、caaA lglglgRAbc用摄谱法进行光谱定量分析时，是利用感光板上所记录用摄谱法进行光谱定量分析时，是利用感光板上所记录谱线的黑度来量度谱线的强度，因此需要确定谱线的黑度来量度谱线的强度，因此需要确定谱线的相对强谱线的相对强度与黑度度与黑度间的关系。当间的关系。当分析线对分析线对的谱线黑度均落在的谱线黑度均落在乳剂特性乳剂特性曲线曲线的直线部分时，分析线的黑度的直线部分时，分析线的黑度 S2 和内标线的黑度和内标线的黑度 S1 用用下式表示：下式表示：2222222211111111lglglglgitIiHSitIiHS 因为在同一块感光板上的同一条谱带上，曝光时间相同；分析因为在同一

51、块感光板上的同一条谱带上，曝光时间相同；分析线对的波长比较接近，且谱线黑度均落在乳剂特性曲线的直线线对的波长比较接近，且谱线黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分，故部分，故：将将 S1 减去减去 S2 可得可得：由内标法可知由内标法可知： 21121,iittRIIIISSSlglglglg21221121 cbAIIRlglglglg21 分析线对的黑度差与待测元素的浓度的对数呈线形关系。分析线对的黑度差与待测元素的浓度的对数呈线形关系。这就是基于内标法的原理，以摄谱法进行光谱定量分析的基本这就是基于内标法的原理，以摄谱法进行光谱定量分析的基本关系式关系式。用摄谱法进行光谱定量分析时，最基本和最

52、常用的方法是用摄谱法进行光谱定量分析时，最基本和最常用的方法是。将三个或三个以上含有不同浓度待测元素的标。将三个或三个以上含有不同浓度待测元素的标准样品准样品(其基体组成与样品相似其基体组成与样品相似)和样品在完全相同的实验条件和样品在完全相同的实验条件下，于同一感光板上摄谱。在测微光度计上测定各个标准样品下，于同一感光板上摄谱。在测微光度计上测定各个标准样品和样品的黑度差和样品的黑度差S 。以标准样的。以标准样的 S 对各自相应的对各自相应的lgc作图，作图，lglgSAbc 绘制校准曲线，然后根据未知样品的绘制校准曲线，然后根据未知样品的 S 从校准曲线上查得样从校准曲线上查得样品中该组分

53、的含量。品中该组分的含量。1.光谱仪；光谱仪；2.光源；光源；3.狭缝；狭缝；4.内标元素与内标线内标元素与内标线 (1) 内标元素的含量必须固定。内标元素的含量必须固定。(2) 内标元素与分析元素要有尽可能类似的蒸发特性。内标元素与分析元素要有尽可能类似的蒸发特性。(3) 用原子线组成分析线对时，要求两条谱线的激发电位用原子线组成分析线对时，要求两条谱线的激发电位相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求谱线的激发电相近；若选用离子线组成分析线对，则不仅要求谱线的激发电位相近，还要求两种元素的电离电位也相近。位相近，还要求两种元素的电离电位也相近。(4) 分析线和内标线应没有自吸或自吸很小，

54、且不受分析线和内标线应没有自吸或自吸很小，且不受其他谱线的干扰。其他谱线的干扰。 样品的组成变化会影响弧焰的温度，弧焰温样品的组成变化会影响弧焰的温度，弧焰温度又直接影响待测元素的谱线强度。因此，为了减少样品度又直接影响待测元素的谱线强度。因此，为了减少样品组成对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，常在样品中加组成对弧焰温度的影响，使弧焰温度稳定，常在样品中加入一些能够稳定弧焰温度的物质，这些物质称为光谱缓冲入一些能够稳定弧焰温度的物质，这些物质称为光谱缓冲剂。剂。 灵敏线灵敏线 ：指一些激发电位低、跃迁几率大的谱线：指一些激发电位低、跃迁几率大的谱线。 如：铅如：铅 波长波长( ) 激发电位激发

55、电位( eV ) 2833.07I 5.74 2873.32I 5.97 2393.79I 6.50选择选择2833.07这一条这一条 ：指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。察到的几条谱线。(可能不止一条可能不止一条)一般最后线就是最灵敏的谱一般最后线就是最灵敏的谱线。线。 ：在进行分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对在进行分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对于每一种元素一般可以选一条于每一种元素一般可以选一条 或几条最后线，作为定性、定量或几条最后线，作为定性、定量测定所用谱线。测定所用谱线。即检查出分析试样中的一个

56、或若干个元素。即检查出分析试样中的一个或若干个元素。 将未知试样与已知的待分析元素的化合物在相同条将未知试样与已知的待分析元素的化合物在相同条件下并列摄谱，然后将所得的光谱图进行比较，以确定某些元件下并列摄谱，然后将所得的光谱图进行比较，以确定某些元素是否存在。素是否存在。检查出分析试样中所有可能存在的全部元素。检查出分析试样中所有可能存在的全部元素。方法：常用铁光谱比较法或波长测量法。方法：常用铁光谱比较法或波长测量法。：由于铁光谱的谱线较多，且谱线之：由于铁光谱的谱线较多，且谱线之间的距离较近，并且铁光谱的每条谱线的波长都已做了精确的间的距离较近，并且铁光谱的每条谱线的波长都已做了精确的测

57、定每一条谱线均可以作为标准波长测定每一条谱线均可以作为标准波长(作为波长标尺作为波长标尺)。将各个。将各个元素的灵敏线按波长位置插在铁光谱图片的相应位置上。由此元素的灵敏线按波长位置插在铁光谱图片的相应位置上。由此得到得到“元素标准光谱图元素标准光谱图”。当温度一定时谱线强度当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度与被测元素浓度c成正比，成正比， 即即 I= ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I = a cb 具体做法：具体做法： 在分析元素的谱线中选一根谱线，称为在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素分析线；再在基体元素(或加入定量的其它元素

58、或加入定量的其它元素)的谱的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。的关系式进行定量分析。设分析线强度设分析线强度I，内标线强度，内标线强度I0，被测元素浓度与内标元素浓，被测元素浓度与内标元素浓度分别为度分别为c和和c0，b和和b0分别为分析线和内标线的自吸系数。分别为分析线和内标线的自吸系数。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析线与内标线强度之比分析线与内标线强度之比R称为称为相对强度相对强度 R = I / I0 = a c

59、b / a0 c0bo 式中内标元素式中内标元素c0为常数，实验条件一定时，为常数，实验条件一定时，A = a / a0 c0bo 为常数，则为常数，则 R = I / I0 =Acb取对数，得取对数，得 lgR = blgc + lgA 分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直分析线对的谱线所产生的黑度均落在乳剂特性曲线的直线部分时有：线部分时有： S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故黑度差黑度差S = S1 S2 = lg(I1-I2)= lgI1 / I2 = lgR S = blgc

60、 + lga 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量与谱线强度成正比，因此由于曝光量与谱线强度成正比，因此 S1 = lgI1 i S2 = lgI2 i(1) 内标元素的含量为一定值内标元素的含量为一定值(2) 分析线对两条谱线的激发电位相近分析线对两条谱线的激发电位相近( (或相等或相等) ) (3) 分析线对的黑度值必须落在乳剂特性曲线的直线部分。分析线对的黑度值必须落在乳剂特性曲线的直线部分。(4) 在分析线对的波长范围内，乳剂的反衬度在分析线对的波长范围内，乳剂的反衬度 值保持不变。值保持不变。(5) 分析线对无自吸现象。分析线对无自吸现象。b=1将三个或三个以上的标准样