有机化学a2教学羧酸衍生物的反应ppt课件

1、 4. 羧酸衍生物的反应4.1 水解 -生成酸COOHRCOYRHYH2O+反应活性:R CXOR CONR COO CORR COORR CXO+H2OCOOHRHX+R COO COR+H2OCOOHR+COOHRR COOR+H2OOH-H+或COOHR+ROH酯的水解机理与酸的酯化反应机理是可逆的.R CONH2HCI回流H2OCOOHRNH4CI+R CONRRKOHH2OCOOKR+HNRRR CONH2R 大时,先与亚硝酸作用,生成重氮盐,再水解:HON=OH+H2ON=O+H2O+NO+R CONH2+NO+R CONH2NO+-H+R CONN=OHH+R CONN=OHH+

2、-H+R CONNOHH+R CONNOH2+-H2OR CONN+R C+O-N2R C+OH2OR COOH2+-H+R COOH即:R CONH2HNO2H2SO4H2OR COOHRCNH2OOH-H+或RCONH2H2OH+R COOH+NH4+4.2 醇解生成酯R COX+ROHOH-COOR+RHX碱:NaOHR3N吡啶R COO COR+HORCOORR+COOHRHORCOORRR COOR+ROHOR-COOR+RH+或ROH(酯交换反应)R CONROHOR-COORRH+或+HN+RCN+ROHH3O+COORR4.3 氨(胺)解生成酰胺R CXONHOH-R CON+

3、HCI+R CONR COORNH+ROH+R CONH2NHHCIR CON+.NH4CIH+或R COO CORNHOH-H2OR CON+RCOOH+或OOONH3COCONH2ONH4H+COCONH2OH+300NHOO邻苯二甲酰亚胺NHOOBr2NOOBr+HBrNHOOKOHN-K+OO+ H2O4.4 与金属有机物的反应(酰卤,酯,腈)R C YORMgX+R C YOMgXRR CORRMgXH2OR C ROHRRC NRMgXRMgXRC=NH2OR COR用RLi代替RMgX时,结果相同当羧酸衍生物中R很大时,反应停到酮获得酮的更好的方法是: 由酰卤与有机镉二烃基酮锂反

4、应.R C CIOR C ROR Cd2+R C CIO低温R C ROR CuLi2+CdCuLiR2不与酯反应R2在较低温度下,不于酯和腈反应*CH2CH2CH2C CIOROCOR Cd2CH2CH2CH2COROCOR4.5 还原反应4.5.1 酰卤的还原生成醛酮R C CIOH2Pd/BaSO4R C HO罗森孟还原法R C CIOLiAl(OR)2H2R C HOLiAl(OR)2H2RCH2OH4.5.2 酯的还原1. 催化氢化R COORH2CuOCuCrO4RCH2OHROH+2. 用金属氢化物还原R COORRCH2OHROH+LiAlH4醚H2O3. 金属钠醇还原R CO

5、ORRCH2OHROH+NaROH(C=C不受影响)机理:R COORNaR CORO-Na+NaR C-ORO-Na+Na+醇R CHORO-Na+R COHNaR CHO-Na+NaR C-HO-Na+Na+醇R CHHO-Na+醇RCH2OH4. 酮醇缩合R COORNa , N2苯H2OR COR CHOH可以制备索烃(CH2)nC=OC=OORORNa(CH2)nORORC-O-Na+C-O-Na+(CH2)nORORC-O-Na+C-O-Na+(CH2)nC=OC=O2Na(CH2)nC-ONaC-ONaH2O(CH2)nC=OCHOH4.5.3酰胺的还原催化氢化R CONH2H2

6、CuOCuCrO4RCH2NH2R CON用金属氢化物还原LiAlH4醚H2OR CH2N当 N 上的基团很大时,或用LiAl(OR)iHj时,可以得到醛4.5.4 腈的还原RC NLiAlH4RCH2NH2RC NH2Ni 液氨RCH2NH2LiAlH4还原羧酸及衍生物的活性:CORClCORORCORNCOROHRC N4.6 H 的卤化H 的活性:CORClCORORCORNC HORCORRCH3OCOCH2CH2CH2COClBr2(1mol)CH3OCOCH2CH2CHCOClBr4.7 酯的位活性COCH3OC2H5LDATHF -78COCH2OC2H5-COCH2OC2H5-

7、形成的负离子 可以 与 醛,酮,酰卤,卤代烷反应.CORR+COCH2OC2H5-H2OCOHRCOCH2OC2H5RCl+COCH2OC2H5-H2OCORCOCH2OC2H5CORR-I+COCH2OC2H5-H2OCOCH2OC2H5R4.8 瑞福马斯基(Reformatsky,S.)反应醛酮与 溴代酸酯 在 Zn 作用下 , 得到 羟基酸酯COBrCH2ORCORR+Zn苯CRROZnBrCOCH2ORH2OCRROHCOCH2ORH2SO4CRRCOCHOR4.9 克莱森缩合反应(Claisen condensation)酯中的H遇到碱离去,形成碳负离子,与另一分子酯发生亲核加成反应

8、,得到羰基 酯.CH3COORNaOC2H5CH2COOR-CH2COOR-CH3COOR+CH2COOR-CH3COOR-CH2COOROR-+CH3COCH2COOR4.10 酰胺的脱水R-CONH2P2O5RCN4.11 酯的热解(热消除)反应ROCOCH2CH2R400-500RCOOH+CH2=CHRRCOOCCHHRRH400-500ROCOHCCRRHH+CH3OCOCH2500CH3COOH+CH2失去 H, 环状过度态,顺式消除,重叠式构象,获得反式烯.当酯基上连接两个 H时,酸性大 位阻小的 H消除.CH3C OOCHCH3CHCH3CH3500CH3COOH+CHCH2CHCH3CH3合成例题:1. 由CH2COOC2H5COOC2H5合成CH3CH2OHCH3CH2OHK2Cr2O7H2OCH3COOHCl2PCH2COOHClNaCNNCCH2COOHH3O+CH2COOHCOOHCH3CH2OHH2SO4CH2COOCH2CH3COOCH2CH32. 由丙二酸二乙酯及 C1C3 有机物 合成 正戊酸CH2COOC2H5COOC2H5NaOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5-CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2CHCOOC2H5COOC2H5H2OC