制备方法对PtMoC催化剂上CO电催化氧化性能的影响

1、物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2005,21(10:1132113720050126收到初稿,20050516收到修改稿.联系人:徐柏庆(E mail :bqxu ;Tel :01062792122.国家重点基础研究发展规划项目课题(G2000026408和国家自然科学基金(20125310资助项目制备方法对PtMo/C 催化剂上CO 电催化氧化性能的影响李莉徐柏庆(清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室分子催化与定向转化研究室,北京100084摘要用化学还原法、胶体法和Adams 法制备了PtMo/C 电催化剂,对

2、其物理化学性质及其在CO 电氧化反应中的催化性能进行了对比研究.TEM 和XRD 测试结果表明,胶体法制备的催化剂颗粒在载体炭上均匀分布,颗粒粒径约5nm ;由化学还原法制备的颗粒尺寸较大,而Adams 法制备的颗粒尺寸达数十纳米,并有严重的团聚现象.CO 消除伏安法测试结果表明,三种制备方法中胶体法制备的PtMo/C 催化剂具有最高的电化学表面积和电催化活性.与常用的Pt/C 催化剂相比,PtMo/C 催化剂中Pt 上弱吸附态CO 的电氧化均得到了促进,而强吸附态CO 则不受影响.这些结果表明PtMo 颗粒的尺寸分布和在载体上的分散状况是影响PtMo/C 催化剂电催化性能的主要因素.胶体法制

3、备的PtMo/C 与常用的PtRu/C 相比,电化学表面积虽然较低,但在低电势下CO 的起始氧化电势只有0.15V,而且在0.150.50V 之间发生电氧化的CO 达到其总量的1/3.关键词:质子交换膜燃料电池,抗CO 中毒催化剂,PtMo/C,PtRu/C,CO 电氧化中图分类号:O643,O646质子交换膜燃料电池(PEMFC以其室温附近运行和零排放的特点成为近年来开发研究的热点,而高活性的电催化剂是电池的核心部分,目前常用的电催化剂多为铂基电催化剂12.氢氧型PEMFC 的燃料氢多来自于重整气,重整气经过重整选择氧化反应后,CO 浓度可降低至100×10-6(w ,但在PEMF

4、C 的操作温度(333373K下,1×10-6(w 浓度的CO 就足以使纯Pt 催化剂中毒失效3.因此开发具有良好抗CO 中毒性能的阳极电催化剂是解决CO 中毒问题最根本的方法,大量的研究工作是通过使Pt 与其它金属形成纳米合金调变Pt 催化剂的电子结构和表面形貌以提高抗CO 中毒的能力34.到目前为止,PtRu 电催化剂被认为是最好的抗CO 中毒催化剂,但是在PEMFC 中,以CO 浓度为25×10-6和100×10-6(w 的氢气作为燃料时仍然导致25%和40%的能量损失5,没有达到Pt/C 电催化剂在纯H 2燃料中的电催化活性.因此除了PtRu 催化剂以外,

5、研究者也在积极开发新的催化剂体系.近年来PtMo 电催化剂被认为是一种很有希望的抗CO 中毒催化剂618.研究69表明PtMo 与PtRu 催化剂的抗CO 机理不完全相同.PtMo 和PtRu 都降低了CO 的氧化电势,Ru 的作用是可以产生(OHads ,而Mo 原子表面则形成MoO(OH2,它们都可以作为氧化剂氧化吸附态的CO.PtMo 在低电极电势下就可以氧化除去CO,从而降低CO 在催化剂上的覆盖率,而PtRu 在低电势时只能通过减弱CO 的吸附来实现降低CO 的覆盖率.近年来关于PtMo 电催化剂在抗CO 中毒的研究中,所用的多是PtMo 合金68,1011、非负载型PtMo 催化剂

6、12或购买的商品负载型PtMo/C(E TEK 公司催化剂9,1314.其中PtMo 合金多采用溅射法68或电化学沉积法8,1011制备,非负载型PtMo 催化剂则采用高能球磨法12制备,负载型PtMo/C 催化剂的制备方法相对较少1518,多为化学还原法1618.本文采用化学还原法、胶体法和Adams 法制备负载型PtMo/C 电催化剂,拟考察不同制备方法对PtMo/C 催化剂抗CO 性能的影响,探讨Mo 的助催化作用.1实验部分1.1PtMo/C 电催化剂的制备采用化学还原法、胶体法和Adams 法制备了PtMo/C(Pt/Mo 原子比为21二元催化剂.所有催化剂中Pt 的负载量均为20%

7、(w .以一种自制的铂化合物为铂前体1920.载体为Vulcan XC 72,使用前在773K 的CO 2气氛中焙烧2h,命名为XC 72CO 2.October1132No.10徐柏庆等:制备方法对PtMo/C催化剂上CO电催化氧化性能的影响1.1.1化学还原法将适量XC72CO2加入到去离子水中,充分搅拌,加入一定量的钼酸铵水溶液和草酸,搅拌30 min,然后加入Pt前体,调节pH值为3.0,滴加双氧水溶液,煮沸回流3h,过滤,洗涤,393K下干燥5h,得到PtMo/C.1.1.2胶体法将适量Pt前体溶于去离子水中,滴加双氧水溶液,然后调节pH值为5.0,滴加钼酸铵溶液,最后加入适量XC7

8、2CO2及少量乙醇,搅拌30min,煮沸回流3h,过滤,洗涤,393K下干燥5h,得到PtMo/C.1.1.3Adams法将一定比例的XC72CO2、钼酸铵晶体、Pt前体和过量的硝酸钠晶体混合均匀,研磨后置于管式炉中,在流动高纯氮气氛、773K下焙烧10min,自然降温至373K以下后取出.用大量去离子水充分洗涤, 393K下干燥5h,得到PtMo/C.此外,用作比较的Pt/C(16.7%(w和PtRu/C(PtRu原子比为11,金属负载量为23.1%(w,催化剂的制备方法也是采用胶体法,具体制备过程参见文献1920.1.2催化剂物理化学性质的表征催化剂的晶体结构使用德国Bruker公司D8

9、Advance型X射线衍射仪测定,用Cu K辐射,Ni 滤光片,光源波长=0.15418nm.管电压为40kV,管电流为40mA.扫描速率为1.2(°·min-1.样品表面形貌分析使用Hitachi H800型透射电子显微镜.加速电压为150kV.电镜制样采用覆盖有碳膜的230目铜网.1.3催化剂电化学性质的表征将电催化剂与适量5%Nafion溶液混合,超声15min,均匀涂在碳纸上,红外灯下烤干,为工作电极.298K下,以饱和甘汞电极为参比电极,铂片为辅助电极.文中所给出的电势均是相对标准氢电极(RHE.采用三电极体系,在上海辰华仪器公司的CHI630A电化学分析仪上进行

10、分析测试.用CO消除伏安法(COstripping研究电催化剂在CO电氧化反应中的催化活性.以0.5mol·L-1 H2SO4为电解质.先用高纯氮对电解质除氧,分别以100和10mV·s-1扫描电极表面,使电极表面达到稳定,然后向电解质中通入CO(纯度为99.999%10min,使电极表面上CO的吸附达到饱和,停止通CO,再用高纯氮除去溶液中的CO,然后进行循环伏安扫描,扫描速率为10mV·s-1.2结果与讨论2.1三种方法制备的PtMo/C电化学性能的比较采用三种方法制备的PtMo/C的CO消除伏安曲线如图1所示.在PtMo/C催化剂的空白循环伏安曲线中,即没有

11、CO吸附时,三种催化剂在0.4 0.5V之间都有一对氧化还原峰,文献16认为应归属于MoO2和MoO3之间的变化.原因是假定这一氧化还原过程在扫描速率较低(10mV·s-1时是可逆的,这一反应过程中涉及的电子数(n可以用两个峰电势之差(E p通过公式n=60/E p来计算16.计算得到n2,证实了此氧化还原反应有2个电子转移,也就是说应归属于MoO2和MoO3之间的变化.此外,我们对该催化剂在01.2V之间以10mV·s-1的扫描速率扫描20个循环,Mo的氧化还原峰基本保持不变,说明没有Mo的流失.从图1可以看到,化学还原法和Adams法制备的PtMo/C都有2个CO 氧化

12、峰,而胶体法制备的PtMo/C有3个CO氧化峰,但是三种方法制备的催化剂上CO的起始氧化电势相同,约为0.15V.可以通过积分各个相应的CO氧化峰面积来计算总的电化学活性表面积21,结果如表1所示.胶体法和化学还原法制备的催化剂上CO的氧化峰电势相当,分别在0.25V和0.77V 左右,区别在于前者还有一个在0.36V左右的氧化峰,推测该氧化峰也是CO的氧化峰,并且由于0.22 V和0.36V的两个氧化峰相互交叠,有可能是催化剂中不只存在一种Mo的氧化态引起的,每种氧化图1三种方法制备的PtMo/C催化剂的CO消除伏安曲线Fig.1CO stripping voltammetry of PtM

13、o/Celectrocatalysts prepared by three methodssolid lines are CO stripping CV curves while dash lines areblank CV curves,in0.5mol·L-1H2SO4at298K,scan rate:10mV·s-1E/V(vs RHE1133Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao,2005Vol.21表1三种PtMo/C催化剂的CO峰电势及电化学活性表面积(ECA的比较Table1Comparison of onset pot

14、ential,peak potential and electrochemical area(ECAof CO electrooxidationon three PtMo/C catalystsECA CO was calculated respectively from every CO oxidation peaksum of ECA CO calculated from the two CO oxidation peaks at0.22V and0.36V态的Mo都能使水活化生成表面羟基,但是使水活化的电势有所差别,从而使与各个氧化态相邻的Pt 位上吸附的CO发生氧化的电势不同.相比之下

15、, Adams法制备的催化剂第一个CO氧化峰电势略高(0.31V,第二个CO氧化峰电势略低(0.67V.三种催化剂,按照电化学活性表面积的大小排序为胶体法>化学还原法>Adams法.这也是三种催化剂在CO电氧化反应中的催化活性顺序,胶体法制备的催化剂不仅催化活性较高,并且较化学还原法具有更为简单的制备工艺.由图1还可看到,与胶体法和化学还原法相比, Adams法制备的催化剂双电层较窄,并且该催化剂中较低电势下的CO氧化峰面积比较高电势下的大.该催化剂的电化学活性表面积只有胶体法制备的催化剂的22%(表1,活性很低.从该催化剂的空白循环伏安曲线可以看到,几乎没有氢吸脱附性质,表现在氢

16、的氧化还原峰非常小.这说明催化剂中的铂或者很少以金属态存在,或者是大部分金属铂的表面都被氧化态的Mo所覆盖,无法进行氢和CO 的吸附,从而使催化剂的电化学活性面积减少.可见采用这一方法用于制备负载型PtMo催化剂还有待于进一步探索合理的制备工艺.2.2三种方法制备的PtMo/C表面形貌和晶体结构的比较为了探索三种催化剂在CO电氧化反应中催化性能差异的原因,对它们的表面形貌和晶体结构进行了分析,分别如图2和图3所示.从图2可看出,三种方法制备的PtMo/C催化剂中,对于胶体法大部分Pt颗粒均匀分散在载体炭上,颗粒粒径约5 nm,少部分颗粒有团聚现象;对于化学还原法大部分Pt颗粒均匀分散在载体炭上

17、,颗粒粒径约10nm,也有少部分颗粒有团聚现象;而Adams法颗粒的团Preparation methods Peak potential(V vs RHEECACO(m2·g-1reduction method colloidal method Adams method0.27,0.770.22,0.36,0.780.31,0.6710,19.76.0*,30.35.0, 3.2图2三种方法制备的PtMo/C催化剂的TEM图Fig.2TEM images of PtMo/C electrocatalysts prepared by three methods a,d,b,e,c,f

18、are morphologies in different fields of the same PtMo/C electrocatalysts prepared by reduction method,colloidalmethod and Adams method,respectively1134No.10徐柏庆等:制备方法对PtMo/C 催化剂上CO 电催化氧化性能的影响聚现象非常严重,分散不均匀,且颗粒粒径较大,有些颗粒粒径在720nm,还有些颗粒的粒径达数十纳米.也是由于制备方法的不同导致催化剂颗粒在炭载体上呈现不同的分散状况,催化剂上的Pt 的活性位按照胶体法、化学还原法和Adam

19、s 法的顺序递减,Pt 的利用率也依次递减,所以催化剂的电化学活性面积也依次递减.由图3可看出,三种催化剂均表现出Pt 的面心立方晶格结构,衍射峰的峰位相同.胶体法制备的催化剂中Pt 的存在,可能是由于制备过程中H 2O 2促进了含有亚硫酸根的Pt 前体分解,从而产生了大量的亚硫酸根离子,起到了还原作用,同时分散XC 72CO 2的乙醇也起到了一定的还原作用(滤液中有乙酸存在.胶体法与化学还原法制备的PtMo/C 催化剂的峰强相近,但是Adams 法制备的催化剂的峰强是这两者的10倍左右,由于晶粒的粒径越小,对X 射线的弥散现象就越严重,表现在峰强变弱,峰变宽,因此可以认为Adams 法制备的

20、催化剂的颗粒尺寸远比胶体法与化学还原法的大,与TEM 结果一致.在三种方法所制备的PtMo/C 催化剂中没有观察到单质或氧化态Mo 的衍射峰,Mo 有可能以无定形态的氧化物存在.而在Adams 法所制备的催化剂中,2兹为29.5°和35.6°处有强度较弱的衍射峰存在,可能归属于晶体态的PtO 2,这就说明以Adams 法制备的催化剂中大部分Pt 仍是以金属态存在,但易于生成大颗粒,少量的Pt 以氧化态形式存在,而Mo 可能是以无定形氧化物的形式存在,并覆盖在Pt 颗粒表面,降低了催化剂对氢和CO 的吸附程度.2.3胶体法制备的PtMo/C 与Pt/C 和PtRu/C性能比较

21、以上的实验结果表明,三种方法中胶体法制备的PtMo/C 催化剂在CO 电氧化反应中表现出最好的催化性能,为了进一步评价其电催化性能,将胶体法制备的PtMo/C 与同样采用胶体法制备的Pt/C 和PtRu/C 催化剂的催化性能进行了对比,如图4所示.在有CO 吸附时,Pt/C 催化剂上有一个氧化峰,峰电势为0.82V,归属于强吸附态CO 的氧化10,23.而PtRu/C 上只在0.45V 处有一个CO 氧化峰,归因于Ru对强吸附态CO 的促进氧化作用23.对PtMo/C 催化剂而言,则有三个CO 氧化峰,起始氧化电势为0.15V 左右,峰电势分别在0.22、0.36和0.76V.可以认为CO 首

22、先在低电势下由Mo 表面的含氧基团活化水产生的OH ads 氧化,然后在较高电势下由Pt 表面氧化后活化水产生的OH ads 氧化.即Mo 只对弱吸附态的CO 起到助催化作用,而对强吸附态的CO 影响甚微,这一观点与Mukerjee 等9和Samjesk é等10的研究结果相一致.更直接的证据还有待于用原位光谱技术对这一过程进行研究.三种催化剂的电化学活性表面积(ECA见表2.PtMo/C 催化剂的ECA 分别是Pt/C 和PtRu/C 的48%和66%.对这一现象,Jusys 等24认为这是由于部分金属颗粒(Pt表面被无定形的MoO x 占据引起的,因为CO 的吸附只能在没有氧化物

23、覆盖的金属表面发生.为了研究Mo 对Pt 催化剂的助催化作用机理,还采用化学还原法和胶体法分别将钼酸铵负载到XC 72CO 2上制备了碳载钼,考察其对CO 电氧化图3三种方法制备的PtMo/C 催化剂的XRD 谱图Fig.3XRD patterns of PtMo/C electrocatalystsprepared by three methodsaAdams method ;br eduction method ;cc olloidal methodE /V(vs RHE图4胶体法制备的Pt/C 、PtRu/C 和PtMo/C 电催化剂的CO 消除伏安曲线Fig.4CO stripping

24、 voltammetry of Pt/C,PtRu/C andPtMo/C electrocatalysts prepared by colloidal methodsolid lines are CO stripping CV curves while dash lines are blank CV curves,in 0.5mol ·L -1H 2SO 4at 298K,scan rate :10mV ·s -11135Acta Phys.Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao,2005Vol.21反应的催化性能.结果表明Mo对CO并没有吸附作用,因而

25、在CO消除伏安曲线上检测不到CO氧化峰,由此也可以推论PtMo/C催化剂上的两个CO氧化峰都是吸附在Pt上的CO的氧化,Mo的作用在于促进弱吸附态CO的氧化,这一结论与文献910相一致.将胶体法制备的PtMo/C、Pt/C和PtRu/C催化剂的晶体结构进行比较(图5.结果表明,在三种催化剂中,都只有Pt的面心立方(fcc晶格衍射.与Pt/C催化剂相比较,PtRu/C催化剂中所有的衍射峰均向高衍射角漂移,说明有PtRu合金相生成20,22.而在PtMo/C催化剂中,Mo的加入对催化剂中Pt晶粒的衍射信号没有明显影响,催化剂中也没有新相(金属Mo或Mo的氧化物的生成,并且衍射峰的位置没有发生漂移,

26、这就说明在胶体法制备的PtMo/C催化剂中,既没有生成金属Mo,也没有形成PtMo合金,Mo有可能是以无定形的氧化态存在.这也说明采用同样的方法制备的催化剂中Mo的存在方式与Ru不同.虽然PtMo/C催化剂的ECA低于PtRu/C,Pt Mo/C 在高电势下的CO氧化峰电势也高于PtRu/C,但是值得注意的是Pt Mo/C在低电势下的CO氧化峰起始电势只有0.15V,并且在0.150.50V之间氧化的CO的量约占总量的1/3.因此,若通过调变PtMo/C 的物理化学性质,从而改善PtMo/C的电化学性能,使更多的CO能够在低电势下氧化,应该能够得到性能优良的抗CO中毒催化剂.3结论1PtMo/

27、C催化剂具有一定的抗CO中毒性能, CO的起始氧化电势为0.15V;2三种不同方法制备的PtMo/C催化剂在CO电氧化反应中的催化活性顺序为胶体法>化学还原法>Adams法;3适宜的尺寸分布(5nm是胶体法PtMo/C催化剂较其它方法具有较高电化学活性的原因.References1Markovic',N.M.;Ross,P.N.Cattech,2000,4(2:1102Yi,B.L.Fuel cell-principle,technology,application.Beking:Chemical Industry Press,2003,160衣宝廉.燃料电池原理技术应用.

28、北京:化学工业出版社,2003,1603Klaiber,T.J.Power Sources,1996,61(1:614Hoogers,G.;Thompsett,D.Cattech,2000,3(1:1065Venkataraman,R.;Kunz,H.R.;Fenton,J.M.J.Electrochem.Soc., 2003,150(3:A2786Grgur,B.N.;Zhuang,G.;Marvovich,M.M.J.Phys.Chem.B,1997,101(20:39107Grgur,B.N.;Markovic,N.M.;Ross,P.N.J.Phys.Chem.B,1998, 102(

29、16:24948Grgur,B.N.;Markovic,N.M.;Ross,P.N.J.Electrochem.Soc.,1999,146(5:16139Mukerjee,S.;Lee,S.J.;Ticianelli,E.A.;McBreen,J.;Grgur,B.N.;Markovic',N.M.;Ross,P.N.;Giallombardo,J.R.;de Castro,E.S.Electrochem.SolidState Lett.,1999,2(1:1210Samjeské,G.;Wang,H.;Löffler,T.;Baltruschat,H.Electr

30、ochim.Acta,2002,47(2223:368111Jayaraman,S.J.Phys.Chem.B,2003,107(22:522112Gouérec,P.;Denis,M.C.;Guay,D.;Dodelet,J.P.;Schulz,R.J.Electrochem.Soc.,2000,147(11:398913Mukerjee,S.;Urian,R.C.Electrochim.Acta,2002,47(19:3219 14Pozio,A.;Giorgi,L.;Antolini,E.;Passalacqua,E.Electrochim.Acta,2000,46(4:555

31、15Götz,M.;Wendt,H.Electrochim.Acta,1998,43(24:363716Ioroi,T.;Fujiwara,N.;Siroma,Z.;Yasuda,K.;Miyazaki,Y.Electrochem.Commun.,2002,4(5:44217Papageorgopoulos,D.C.;Keijzer,M.;de Bruijn,F.A.Electrocatalysts Onset potential(V vs RHEPeak potential(V vs RHEECA CO(m2/gPt/C PtRu/C PtMo/C 0.680.300.150.82

32、0.450.22,0.36,0.78*表2三种催化剂的CO起始氧化电势、峰电势及电化学活性表面积的比较Table2Comparison of onset potential,peak potential and ECA of CO electrooxidation on three catalysts鄢sum of ECACO calculated from the three CO oxidation peaks at 0.22V,0.36V and0.78V图5胶体法制备的Pt/C、PtRu/C和PtMo/C催化剂的XRD谱图Fig.5XRD patterns of

33、 Pt/C,PtRu/C and PtMo/C electrocatalysts prepared by colloidal method 1136No.10 18 19 徐柏庆等： 制备方法对 PtMo/C 催化剂上 CO 电催化氧化性能的影响 1137 Electrochim. Acta, 2002, 48(2： 197 Santiago, E. I.； Camara, G. A.； Ticianelli, E. A. Electrochim. Acta, 2003, 48(23： 3527 Li, L.； Wang, H. X.； Xu, B. Q.； Li, J. L.； Xing,

34、W.； Mao, Z. Q. Acta Phys.-Chim. Sin., 2003, 19(4： 342 晋鲁, 邢 20 2003, 19(4： 342 Li, L.； Wang, H. X.； Xu, B. Q.； Li, J. L.； Lu, T. H.； Mao, Z. Q. Acta Chem. Sin., 2003, 61(6： 818 李 莉, 王恒秀, 徐柏庆, 李晋鲁, 李 莉, 王恒秀, 徐柏庆, 李 魏, 毛宗强. 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao, 24 22 23 21 陆天虹, 毛宗强. 化学学报(Huaxue Xuebao, 2003, 61(

35、6： 818 Chen, K. Y.； Sun, Z.； Tseung, A. C. C. Electrochem. Solid-State Lett., 2000, 3： 10 Antolini, E.； Cardellini, F. J. Alloys Compd., 2001, 315(1： 118 Morimoto, Y.； Ernest, B. Y. J. Electroanal. Chem., 1998, 441(1： 77 Jusys, Z.； Schmidt, T. J.； Dubau, L.； Lasch, K.； Jorissen, L.； Garche, J.； Behm

36、, R. J. J. Power Sources, 2002, 105(2： 297 Electrooxidation of CO Adsorbed on PtMo/C Catalyst： Effect of Catalyst Preparation LI, Li XU, Bo-Qing 100084 (Innovative Catalysis Program, Key Lab of Organic Optoelectronics & Molecular Engineering, Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing

37、 Abstract PtMo/C electrocatalysts were prepared by three different preparation methods, namely 1chemical reduction with oxalic acid, 2colloidal precursor, and 3Adams method respectively. TEM, XRD and CO-stripping property of the prepared samples. PtMo particles from the colloidal preparation were ca. 5 nm in sizes and were well dispersed on the carbon support. The preparation by Adams method produced aggregated larger PtMo particles with sizes up to tens of nanometers. The sizes and morphology of PtMo particles from the chemical reduction method were found in between those fr