原位聚合法制备吸水膨胀天然橡胶的研究

1、摘 要采用过硫酸盐/硫代硫酸钠氧化还原引发体系，在天然胶乳中原位引发聚丙烯酸钠聚合并接枝到天然橡胶烃上，制备出高吸水性天然橡胶，开辟了一条制备吸水天然橡胶的新途径。考察了引发剂的用量及体系中的氧化剂和还原剂的配比，复合氧化剂间的交互作用，反应温度、时间，吸水单体的用量，交联剂用量等对WSNR的接枝率、接枝效率、吸水倍率、吸水速率等性能的影响，并考察了吸水单体用量、硫化体系、硫磺用量和补强剂对WSNR的吸水性能和物理机械性能的影响，采用红外光谱（FTIR）、差热扫描量热法（DSC）、热重分析（TG/DTG）、动态力学分析（DMA）等分析手段对天然橡胶接枝产物，吸水单体均聚物作了分析表征。实验结果

2、表明：引发剂剂用量、反应温度、时间、和单体用量在制备腻子型吸水膨胀天然橡胶中对天然橡胶的接枝率有显著的影响，在本实验研究范围内的最佳工艺为：反应温度为40，反应时间为1小时，引发剂用量为0.50%，单体用量为100%，交联剂用量为2.0×10-4mol。两种过硫酸盐（过硫酸钾过硫酸铵）间在引发制备腻子型吸水膨胀天然橡胶的接枝反应中具有协同效应。采用多种硫化体系对腻子型吸水膨胀天然橡胶进行硫化，得到吸水膨胀天然橡胶的最佳性能为拉伸强度0.83/MPa、断裂伸长率2230.00%、撕裂应力6.35KN·m-1、首次吸水倍率13.09倍；而补强剂苯乙烯的引入能大大提高吸水膨胀天然

3、橡胶的吸水倍率和反复吸水能力；傅立叶红外光谱分析表明该实验方法能有效地使聚聚丙烯酸钠单体接枝到天然橡胶分子链上；TG和DTG分析表明接枝改性的天然橡胶比天然橡胶的耐热性高；DSC分析表明吸水膨胀天然橡胶的水分主要以“三相态”存在；DMA测试分析表明，随着天然橡胶分子链上接枝的聚聚丙烯酸钠量的增多，橡胶的玻璃化温度随之提高，动态储能摸量也随着增大。关键词：原位聚合 聚聚丙烯酸钠 吸水膨胀 天然橡胶 AbstractA kind of water swelling natural rubber was made with natural latex grafted sodium acrylate

4、by in-situ polymerization. Persulfates and Sodium Thiosulfate was used as redox initiator. A new method to prepare WSR form Natural latex is found. Effect of quantity of initiator 、dosage ratio between persulfates、 dosage ratio between persulfates and Sodium Thiosulfate、reaction temperature、reaction

5、 time、crosslinking agent and the dosage of AANa on grafting ratio (GR) 、grafting effection (GE)、water absorbing ratio (WAR)、water absorbing velocity etc was studied, in addition, effect of the dosage of AANa、cure systems、the dosage of sulfur and strengthening agents on water-swelling capacity and ph

6、ysical mechanical properties was studied. The structure and the thermo-property of water-swelling natural rubber were studied by FTIR 、TG and DTG., and the states of water absorbed in WSNR were investigated by DSC, and the Dynamic storage modulus of WSNR were investigated by DMA.The results show tha

7、t the effect was noticeably of quantity of initiator 、dosage ratio between persulfates、 dosage ratio between persulfates and Sodium Thiosulfate、reaction temperature、reaction time、crosslinking agent and the dosage of NaAA onGR、GE and WAR. And a synergistic function of initiators in initiating efficie

8、ncy were found in the application of (NH4)2S2O8 and K2S2O8.The optimum reactive condition on the grafting rate and efficiency of acrylate monomer is as follows: reaction temperature 45, the quantity of initiator 0.5%, the reaction time 1.5h, the quantity ratio of AANa 100%, the quantity of crosslink

9、ing agent 2.0×10-4mol. The physical mechanical properties of WSNR witch was cueing by half-valid cure system are follow: tensile strength is 0.83/MPa、elongation at broken is 2203.00%、tear stress is 6.35KN·m-1、WAR is1309%；the water-swelling capacity of WSNR was improve outstanding by polyme

10、rize with styrene; FTIR shows that natural rubber molecule is grafted with Poly acrylate; TG、TGA show that the thermal stability of NR is increase by grafted with Poly acrylate; DSC shows that has three different states water in the WSNR and the DMA shows that Dynamic storage modulus of NR has impro

11、ved by grafted with Poly acrylate.Keywords:In-stiu Polymerazition Poly-acrylate water-swelling natural rubber 目 录摘要.iABSTRACT.i1 前言11.1 吸水橡胶的发展历史与现状21.1.1国外吸水橡胶的研究进展21.1.2国内吸水橡胶的研究进展41.1.3 吸水橡胶的工业化生产41.2主体材料的选择41.2.1 橡胶的选择51.2.2 吸水单体的选择51.3 吸水橡胶的制备方法61.3.1物理共混法61.3.2 化学接枝81.3. 3物理共混与化学接枝结合法101.4吸水膨胀

12、橡胶的应用101.4.1 土建工程101.4.2 水敏传感器、医用和生理等方面111.4.3保护套的应用111.5吸水膨胀应用中存在的问题111.5.1吸水膨胀橡胶膨胀的方向性111.5.2膨胀倍率121.5.3膨胀速度121.5.4析出物121.5.5吸水膨胀橡胶止水密封效果的判定121.6本论文研究的创新与目的132 原材料与方法142.1 原材料142.2仪器设备142.3实验流程152.4 实验方法152.4.1丙烯酸和氢氧化钠单体溶液的配制152.4.2腻子型吸水膨胀天然橡胶的制备152.4.3 腻子型吸水膨胀天然橡胶的纯化152.4.4 混炼及硫化工艺162.5 测试方法162.5

13、.1 计算方法162.5.2 吸水速率的测定162.5.3 反复吸水能力的测定162.5.4 物理机械性能的测试162.5.5 TG、DTG分析162.5.6 DSC分析172.5.7FT IR分析172.5.8 DMA分析173.结果与讨论183.1 腻子型吸水膨胀天然橡胶的制备工艺研究183.1.1反应温度对天然橡胶接枝率的影响183.1.2引发剂用量对天然橡胶接枝率的影响.183.1.3反应时间对天然橡胶接枝率的影响193.1.4 聚聚丙烯酸钠用量对天然橡胶接枝率的影响203.1.5天然橡胶接枝率对腻子型吸水膨胀天然橡胶吸水性能的影响203.1.6交联剂用量对天然橡胶吸水率的影响213.

14、1.7小结223.2复合氧化还原引发体系对接枝反应的影响研究223.2.1 过硫酸盐加入方式对接枝反应的影响223.2.2过硫酸钾与过硫酸铵间的配比对接枝反应的影响233.2.3 引发剂的用量对接枝反应的影响243.2.4过硫酸盐与硫代硫酸钠间的配比对接枝反应的影响243.2.5 聚丙烯酸钠单体用量对接枝反应的影响253.2.6小结263.3 硫化型吸水膨胀天然橡胶的力学性能研究263.3.1聚聚丙烯酸钠用量对力学性能的影响263.3.2硫化体系和硫化剂用量对力学性能的影响283.3.3小结303.4吸水性能研究303.4.1 腻子型吸水膨胀天然橡胶的吸水率及速率考查303.4.2硫化型吸水膨

15、胀天然橡胶的反复吸水性能考察313.4.3小结313.5 结构性能分析研究323.5.1 FTIR分析323.5.2 TG和DTG分析333.5.3 DMA测试分析353.5.4DSC测试分析383.5.5小结393.6补充实验393.6.1 聚聚丙烯酸钠接枝天然橡胶产物与天然橡胶共混制备吸水橡胶的研究393.6.1.1聚聚丙烯酸钠含量对产物性能的影响393.6.1.2考察硫化剂用量对产品吸水性能和力学性能的影响443.6.1.3小结：463.6.2 不同添加剂对硫化型吸水膨胀天然橡胶性能的影响463.6.2.1不同添加剂对硫化型吸水膨胀天然橡胶力学性能的影响463.6.2.2不同添加剂对硫化

16、型吸水膨胀天然橡胶的吸水性能的影响473.6.2.3小结484 结论49参考文献50致 谢541 前言吸水膨胀橡胶（Water swelling Rubber，简称WSR）是一种新型的功能性吸水材料，它是在传统弹性基体（橡胶）上引入亲水性功能团或亲水性组分制成的张玉红等，1998；张书香等，1999。其作用机理是：当与水接触时，水分子会通过扩散、毛细及表面吸附等物理作用进入WSR内，进而与材料中的亲水性基团形成极强的亲和力，由于亲水性物质不断吸收水分，致使橡胶发生形变，当抗形变力和渗透压差达到平衡时，WSR保持相对稳定，达到弹性及以水止水的效果潘美等，1997；胡为民等，2002。自20世纪

17、70 年代末80 年代初问世以来，WSR 以其独特的弹性密封止水和吸水膨胀止水的双重止水特性， 越来越受到人们的重视Yama ji I sao，1984，现已成功地应用于于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室内、兵工武器库以及水下工程、海上采油等工程设施的防水止漏密封，同时也用于汽车、集装箱、精密仪器、药物、食品的防水、防潮包装等方面的理想密封材料。目前国内外尚无对吸水膨胀橡胶进行统一的分类，如按材料中的吸水膨胀剂（即吸水组份）分，有改性高钠基膨润土粒，聚丙烯酸系，聚乙烯醇，亲水性聚氨酯预聚体以及改性物等；按其制备方法可分为机械共混型和化学接枝型；按膨胀速率分，有速膨型和缓膨型；按膨胀倍率分，有低

18、（50%-200%），中（200%-350%），高（350%以上）等倍率朱祖熹等，1999；按硫化与否分硫化型（制品型）吸水膨胀橡胶和非硫化型（腻子型）吸水膨胀橡胶俞志强等. 1991。硫化型吸水膨胀橡胶经硫化处理，制品弹性大、力学性能好，应用于较大的结构缝、盾构隧道预制构件的接缝、管道接头预制密封件等，但硫化交联提高了其力学性能的同时大大降低了其吸水膨胀性能；腻子型吸水膨胀橡胶较软，易对接，应用于变形较大的结构缝、各类施工缝、建筑物接缝等许临等，2000。也有按材料膨胀后的形态分为离散型和非离散型；此外还可按其规格型式分为纸板、毡状膜板、复合防水膜板、硫化膨胀橡胶类密封垫、止水条、腻子条、灌

19、注密封胶等非定型材料。吸水膨胀橡胶作为环境敏感性高分子中的一员，其对温度、PH值、盐的浓度有较高的敏感性，可以按PH值或盐的浓度的不同而发生反应，造成收缩或膨胀，因此在水敏传感器上、医用和生理等方面有广泛的应用前景。伸缩性合成高分子已经涉足于此领域，目前以吸水膨胀橡胶为中心正在研究吸水引起的膨胀和吸水效果。1.1 吸水橡胶的发展历史与现状1.1.1国外吸水橡胶的研究进展1974年，美国农业部北部研究中心在G.F.Fanta等人的基础上，用铈盐作引发剂将合成淀粉-丙烯腈接枝聚合成功，制出了世界上最早的高吸水性树脂杜仕国，1995，此后，高吸水性材料作为一个新兴的独立的领域，引起了世界各国科学家及

20、爱好者们的浓厚兴趣。美国的Grain Processing公司、Hercules公司、National Starch公司、General Mills Chemical公司及日本住友化学、花王石碱、三洋化成工业等公司相继开发成功了高吸水聚合物张书香等，2000。 1976年日本旭电化工业株式会社首次申请了WSR的发明专利。该专利分析了普通橡胶、沥青、聚氯乙烯塑溶胶、环氧树脂、水泥砂浆等传统建筑密封材料的易产生压缩性永久变形和体积收缩的弱点，提出了用亲水膨润性物质作为嵌缝材料的新观点。他们用亲水性聚醚多元醇与多元异氰酸酯（如甲苯二异氰酸， TDI）反应形成预聚体，加入催化剂固化，制得了吸水膨胀达自

21、重200%一400%的吸水膨胀弹性体，首次提出了“吸水膨胀止水”嵌缝材料的概念。吸水膨胀橡胶作为高吸水材料中的一个部分，同样也受到了人们的广泛关注和研究，一时间成为各地科技工作者研究的热门课题，各种科技文献竞相报道，在这一新兴的领域里，日本、美国和欧洲一直处于领先的地位张伯贤.，1995，此后，作为吸水材料的研究先驱地位的日本住友化学工业、三洋化成株式会社等许多公司自然都对WSR产生浓厚的兴趣，并开展了许多相关的研究工作，主要是通过调节WSR中聚醚的组成、分子量和聚氨酯的交联网状结构来改善吸水膨胀速度。其中最具代表性的是白石基雄等人的工作，他们制得的聚氨酯类WSR的吸水膨胀率可达750%以上，

22、且在0.5 MPa的水压下，1h内无渗漏现象。近四十多年来，他们不断地将吸水膨胀材料从实验室推向市场，从单一的产品结构发展为多式样、多规格、系列化配套的高质量、高性能的产品。杉村正义等将吸水性聚氨酯预聚体与天然橡胶或合成橡胶（如丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）及相应的助剂按一定的配比在混炼机上混炼，再用挤出机连续成型。硫化后的WSR的吸水膨胀率一般为20%70 %，拉伸强度可达10 MPa以上，这是用共混法制取WSR的开创性研究，它不仅解决了原来聚氨酯WSR难成型的问题，而且大幅度提高了WSR的力学强度。此后的工作主要是解决聚氨酯在橡胶中的分散性，提高聚氨酯/橡胶共混型WSR的吸水膨胀率和吸水

23、速率。天野三郎等把吸水性聚氨酯预聚体先部分交联，制得膏状物，再与橡胶一起混炼，硫化后可形成互穿网络结构，这样制得的WSR的拉伸强度为8.5MPa，浸水7d后的吸水膨胀率为90%。还有人把波特兰水泥与聚氨酯、橡胶共混，并采用高聚氨酯用量来提高WSB的吸水膨胀率，但这一研究未取得预期的效果，因为随着聚氨酯用量增大， WSR的强度急剧下降。拉伸强度大于5 MPa的WSR，其吸水膨胀率很难超过90%。高吸水树脂一般都含大量的亲水基团，属离子型聚合物。它与橡胶共混时，突出的困难是树脂与橡胶的相容性较差，难以混合均匀，易导致WSR制品浸水后表面不光滑、起泡，以及吸水树脂从橡胶中析出等问题。为了解决这些问题

24、，人们采用了改进共混工艺或添加增容剂等方法。中村辉雄将与氯化聚乙烯相容性好的吸水树脂如共混时加人（异丁烯/马来酸）共聚水解物，与氯化聚乙烯混匀后再与橡胶共混硫化。但这些措施均未能显著改善吸水树脂在橡胶中的分散性。吉冈义弘认为，通常用非结晶性橡胶和高吸水树脂制备的组合物由于产生冷流而易发生相分离，他采用常温下有5%50%结晶微区或玻璃态微区的橡胶（如氯丁橡胶、SBS等）与加有增容剂的高吸水树脂共混，但所得的WSR浸水3d后就有大量的吸水树脂析出。世山广治等用氯化聚乙烯与淀粉接枝吸水剂共混制得的WSR，浸水三个月失重率为4.3%11.1%。世山广治和渡边正支用氯化聚乙烯、丁苯橡胶或天然橡胶与高吸水

25、树脂（聚聚丙烯酸钠）及一定量的有机硅偶联剂共混，制品的吸水膨胀率可达500%，拉伸强度为5 MPa，伸长率为520% ，浸水抽出率为5.7%，比不加偶联剂的对照样（抽出率为15.4%）有较大提高，-但在水中重复浸泡后，WSR的吸水膨胀率急剧下降。 宫山守等提出把亲水基团直接引入橡胶的高分子链中的设想，制得了结构稳定的WSR。他们分别把带有不饱和键的嵌段弹性体SBS溶于环己烷或苯乙酮等有机溶剂，在引发剂的存在下直接进行巯基乙酸化、马来酸酐化，脱除溶剂后，将接枝物皂化，再与橡胶共混。所得共混物浸水1个月后吸水膨胀率可达110%。该方法制得的WSR，虽然可部分地解决亲水组分从橡胶中析出的缺点，但需消

26、耗大量有机溶剂，溶剂脱除和回收困难，且产品的吸水速率很低。 1983年，山路功等提出用氯磺化聚乙烯分别与聚乙二醇、端氨基聚氧化乙烯在有机溶剂（二氧六环等）中反应，使聚乙二醇等的活性端基直接连到氯磺化聚乙烯的主链上。里田秀敏用水溶性的不饱和单体（如对乙烯基苯磺酸钠）和偶氮类引发剂与通用橡胶等共混后，在160硫化成型制备WSR结果表明，这种方法简便易行，不用有机溶剂，所使用的水溶性烯类单体是磺酸盐，也有利于WSR吸收盐水。80年代中期，日本住友化学株式会社将高吸水性树脂制成非常细的粉末（粒径<20 um），再和水溶性聚氨酯一起与通用橡胶或软质树脂共混。结果表明，水溶性聚氨酯和高吸水树脂同时与

27、橡胶共混比各自单独与橡胶共混更能提高吸水速率和吸水膨胀率。他们所用的高吸水树脂是将乙酸乙烯和丙烯酸甲酯与交联剂悬浮聚合的交联共聚物，经水解干燥后粒径为20 um。这种树脂颗粒小，含有大量羟基，比交联聚聚丙烯酸钠更易在橡胶中分散。1.1.2国内吸水橡胶的研究进展国内的WSR研究较晚。1985年，国内首次出现WSR研究的报道。马慎贤等马慎贤等，1985研制出聚氨酯WSR，其拉伸强度为4.3MPa，扯断伸长率700%，吸水膨胀率180%，性能指标达到了当时国外同类产品的水平。1988年，钱明晏钱明晏，1988采用与山路功相同的方法，研究了氯磺化聚乙烯接枝聚乙二醇合成WSR的条件。1991年，陈福林等

28、陈福林等，1991用聚聚丙烯酸钠与SBR及CR等合成橡胶、填料及助剂共混，制备出共混型WSR。其拉伸强度为4.5 MPa，扯断伸长率为690%，吸水膨胀率为200%，这种WSR浸水48h，其膨胀率就比最大吸水膨胀率降低8%。同年，林莲贞等林莲贞等，1991用橡胶胶乳与部分水解的聚丙烯酰胺共混制备WSR。这种WSR微相分布均匀，吸水膨胀率可达800%，但他们也未测定这种WSR的失重率。1996年张书香等获得国家自然科学基金的资助，开展了吸水膨胀橡胶的研究工作，深入、系统地研究WSR的制备、结构和力学性能及物理化学参数，掌握了WSR的组成、结构与性能的关系，取得一系列的理论成果，在理论研究的基础上

29、，探索制备可与橡胶共硫化的功能吸水树脂的技术路线，设计和实验功能吸水树脂与橡胶共硫化技术。1.1.3 吸水橡胶的工业化生产世界一些发达国家在研究吸水膨胀橡胶或吸水膨胀材料方面起步较早，WSR制品已经广泛应用于各种工程，1988年日本的WSR制品销售量为1万吨，1991年达到2.8万吨，西德ITC公司也生产出高质量的硫化型及非硫化型吸水膨胀橡胶，应用在大型工程建设中取得了理想的效果。目前，国内有上海长宁橡胶制品厂、上海隧道公司等少数厂家能够批量生产聚氨酯型WSR（牌号为821A.821B）产品，且已在某些工程中得到应用。国内的吸水膨胀橡胶与国外同类产品相比，在产品质量和性能方面仍存在一定差距，仍

30、需进步完善、改进张书香，2000。1.2主体材料的选择 橡胶和亲水性物质是构成WSR的两类最基本的材料，其中橡胶的弹性与强度决定了WSR的物理性能，亲水性物质的种类及用量则对WSR的吸水膨胀性能起决定性作用。两者相容性的好坏会直接影响到WSR的各项性能。因此，应尽可能选择相容性好的主体材料韩燕蓝等，2005。1.2.1 橡胶的选择对于橡胶基材，纪喹江纪喹江等，1991指出选择的关键在于选用高弹性、高粘接性、高结晶度橡胶，如：CR、SBR、NR、CMS、CPE等。通常，极性大的橡胶与亲水性物质相容性较好，如果选择非结晶性橡胶与吸水树脂制成堵漏材料，则较易发生共混困难及冷流现象。Takashi K

31、曾将NBR，PVC和CP与预交联的异丁烯-马来酸酐共聚物共混后加压成型，对吸水膨胀率的测试显示，不加入NBR时，胶料的吸水膨胀率大大降低。由此可见，橡胶的极性，即橡胶与亲水性物质的相容性，对所制得的WSR的吸水膨胀率有较大影响。张涛张涛，1999考察了吸水树脂和生胶对吸水膨胀橡胶性能的影响，结果得出吸水膨胀橡胶的生胶应选用NR，不应选用SBR和NBR，且加入表面处理剂可以改善吸水膨胀橡胶的物理性能。Kuraray公司用二烯类橡胶与用环氧物交联的吸水树脂共混制得吸水膨胀橡胶，研究发现，用氯丁橡胶做基体比用丁基橡胶做基体制得的吸水膨胀橡胶的吸水膨胀率大。但丁基橡胶做基体制得的吸水膨胀橡胶的强度相对

32、较大，其耐压性较好。张书香等鉴于三元乙丙橡胶（EPDM）有较好的耐老化，耐热性能，研究了EPDM与聚丙烯酰胺共混制得的WSR的力学性能张书香等，1999Shioji N，Hasegawa YShioji N等，1997；Hasegawa等，2002都曾用CR作为基体材料制备性能较好的WSR。接枝法制备WSR弹性体部分一般选择可再生的天然橡胶胶乳。通过研究发现，用塑料或热塑性弹性体代替或与橡胶并用可改善橡胶的强度与加工性能。Bridgestone Tire公司用聚氯乙烯接枝到末端带羟基的二烯类橡胶上制成WSR，然后与异戊二烯橡胶共混加压成型，产品具有优良的机械性能胡为民等，2002。1.2.2

33、吸水单体的选择可用作WSR中亲水组分的材料有很多，例如天然高分子、亲水性高聚物、高吸水性树脂以及一些吸水性无机物等。关于WSR的初始研究一般是直接加入一种高吸水性组分。在有机亲水性高聚物中，考虑到长期保水性，耐热性，耐腐蚀及吸水倍率等因素，用于制备吸水膨胀类止水材料的主要是合成树脂类，主要分如下几个系列组成：（1）淀粉系高吸水树脂，由淀粉接枝亲水链段而成；（2）纤维素系高吸水树脂，由纤维素接枝亲水链段而成；（3）合成聚合物系，主要指亲水性聚氨酯预聚体、聚丙烯酸系、聚乙烯醇系等。其中， 合成聚合物系不但吸水能力强，且保水能力极高，吸水后即使加压也不脱水，因而被广泛应用，大致又可分为三类张书香等，

34、2001：强电解质吸水树脂，如交联聚丙烯酸纳，所含吸水功能团是梭酸纳（-COONa）或磺酸纳（-SO，Na）等；非离子性亲水组分，如聚丙烯酰胺、亲水性聚氨酯等，其亲水基团是轻基、酞胺基；离子性和非离子性单体的共聚物。在WSR的研究中发现，综合运用各种类型的吸水材料比单独使用一种材料能更有效地提高WSR的相容性，减少吸水树脂的析出脱落，并提高其吸水性能。Okamura K等 Okamura K等，1991先用非离子型单体（丙烯酰胺）与阴离子型单体（聚丙烯酸钠）共聚得到吸水树脂，然后将吸水树脂与橡胶或热塑性弹性体共混制得WSR。考察共混物吸盐水率发现，当吸水树脂中不含非离子型单体时，WSR的吸水率

35、大幅度降低。改变所用吸水材料的种类及用量，可制得受环境影响较小的WSR。Shioji等Shioji N等，1997用阴离子单体非离子单体共聚物（如甲基丙烯酸与甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物）及碱金属盐（如镁盐）组成的吸水物质与CR共混制得WSR，其吸水膨胀率为32.1%，该共混物在水中的溶胀行为与在其它水溶液中相似。Hasegawa Y等Hasegawa Y等，2002用丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、异丁烯酰基乙氧基异氰酸酯水解产物和聚琥珀酰亚胺共聚得到的凝胶状吸水树脂与CR共混，制得性能良好的WSR。试验结果表明，吸水膨胀性能在相当长的时间内保持稳定，硬水和海水等含有高价金属离子的水溶

36、液对其影响也较小，浸水后析出物较少。CI Kasei公司采用丙烯酰胺，丙烯酸类及磺酸酯类共聚制成吸水性树脂与氯丁橡胶共混，对吸水膨胀率和保水率的研究表明，吸水树脂中不加丙烯酰胺和磺酸酯类时，WSR制品相应吸水性能有较大下降冯东东等，2001。1.3 WSR制备方法1.3.1物理共混法物理共混法是橡胶类聚合物、亲水性物质、填料及助剂等按一定配比在混炼机上混炼均匀后，再用挤出机成型。根据共混方式，可分为机械共混和乳液共混。物理法制作工艺简单、价格低廉、起始吸水迅速、膨胀率高，但强极性的吸水树脂本身凝聚力大，在橡胶中分散不好而导致普遍存在以下问题许临等，2000:（1）高吸水树脂通常为颗粒状的粉末，

37、它们不易在橡胶中分散；（2）高吸水树脂与橡胶间难以形成较大的亲和力，长期浸泡易析出，导致膨胀倍率降低，物理性能下降；（3）在盐水中浸泡时，膨胀倍率较低。因而在共混型橡胶通过各种方法来改性，以希望能够通过增容作用提高吸水树脂的与橡胶基体的相容来提高WSR的性能。机械共混法 机械共混法一般是将高吸水树脂以填充剂的形式，通过共混中辊筒的挤压、剪切作用使其在橡胶中分散均匀，并与橡胶粘着在一起而形成高吸水橡胶，其吸水倍率主要取决于吸水树脂的吸水倍率。在国内外有不少研究者对机械共混法制备吸水膨胀橡胶作了研究，广东工业大学的陈福林等用含少量水的混合溶剂与聚聚丙烯酸钠PAANa，混合拌成糊，再与其他配合剂一起

38、混入橡胶中制备吸水膨胀橡胶，研究表明此种方法能够提高树脂分散的均匀性冯东东等，2001；Yamaji I sao，1984。济南大学的张书香等通过共混法研究了不同增容剂（亲水性聚合物 PEP、IBAM、STAM）对WSR性能的影响张书香等， 2001。张书香等人张书香等，1997；张书香等，1998采用机械共混方法，将三种吸水材料PAANa、PHPAM、PEU与SBR共混制得WSR：PAANa-WSR、PHPAM-WSR、PEU-WSR。吉林大学的陈欣芳等人Wang G J等，1998在密炼机上将氯丁橡胶与交联型聚聚丙烯酸钠共混，制得的吸水膨胀橡胶中吸水树脂分散均匀。 郑邦乾等郑邦乾等，199

39、2；郑邦乾等，1993用PVC分别与部分水解聚（丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯）部分水解聚丙烯酸甲酯、聚聚丙烯酸钠、部分水解聚（丙烯酸甲酯-酯酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯）共混制得WSR，研究发现，部分水解不会降低WSR的吸水性能，用PVC与高吸水树脂的共混物作母料再与PVC共混所制得的WSR的性能比含有等量高吸水树脂只经一次共混的WSR性能更好。日本ShowaDenko公司Show a Denko Co，1984采用氯化聚烯烃橡胶和与之相容性好的改性吸水树脂（如羧酸改性聚乙烯醇）共混后加压制得具有较好耐候性、抗臭氧老化性和耐热性的，适用于嵌缝防水、土壤改性的WSR片材。张养力张养力，1997发明一种合成

40、吸水橡胶，该产品是用高吸水性的聚合物，天然橡胶和纤维素淀粉按适当的比例融合密炼，其吸水量可达本身重量的40倍，且吸水或吸油饱和后可自行腐化、分解，无毒性，对环境不造成污染，最适合做垃圾掩埋的环保用品。郁维铭郁维铭等，1998等人通过分子设计，制得了一种以功能性丙烯酸酯为基体的专用吸水膨胀树脂，然后将其与氯丁橡胶混炼、硫化得到一种新型防水材料，这种材料在淡水、碱水和盐水中的膨胀倍率得到相当大的提高，并且在水中的溶出物极少，因而具有较大的实用意义和开发价值。北京理工大学的谭惠民、王彩旗等研究了天然橡胶，高吸水树脂共混体系中加入两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-丙烯酸丁酯嵌段共聚物（PEO-b-PBA）对

41、WSR 性能的影响王彩旗等，2002。随后，武汉化工学院的周爱军等周爱军等，2002以天然橡胶，聚聚丙烯酸钠（NR/PAANa）为主要原料、以含聚氧化乙烯嵌段的亲水亲油型多嵌段共聚物为增容剂、以活性陶土为补强剂、利用多组分共混技术制备了WSR。结果表明增容剂可显著提高共混体系的吸水膨胀性和力学性能。乳液共混法 将胶乳、吸水性树脂等配合剂放入带有搅拌器的容器内，搅拌均匀后，进行真空脱泡、熟成、浇模、硫化，从而制备吸水膨胀橡胶杨晓红等，2003。日本有研究者（Japan Shorw Co. Ltd.1990）将亲水性单体和引发剂直接加入丁苯胶乳中得到高吸水率和吸水稳定性好的吸水橡胶。C.I.kas

42、ei公司Kadei C，1978.将异丁烯马来酸酐共聚物分散到与之相容性良好的乳液中，如丙烯酸类聚合物乳液中，在交联剂，如聚乙二醇的作用下制得了溶胀率为540倍的WSR，用作密封止水材料。中国科学院广州化学研究所的林莲贞等人林莲贞等，1990采用乳液共混法，用天然胶乳与部分水解聚丙烯酰胺共混制得吸水量大、吸水快且外观尺寸稳定、机械强度高的WSR。相态分析表明：乳液共混法制备的WSR比用机械共混制备的WSR分散性和均一性好，共混微区尺寸越小，表明分散性与均一性越高，所以在同等条件下，降低微区尺寸有助于提高WSR的机械性能。1.3.2 化学接枝 将亲水性链段或基团（如羟基、 羧基、 醚基等），通过

43、化学反应接枝到橡胶分子链上，从而制备WSR的一种方法。根据接枝机理的不同可分为偶联接枝和引发接枝（引发剂或辐射引发） 杨晓红等，2003。因亲水基通过化学键结合进入高分子主链， 微观相容性好、强度高、 吸水膨胀、脱水复原的反复过程中物理性能、膨胀性能稳定。但接枝反应困难、工艺烦琐、吸水膨胀率低、橡胶主体弹性差，目前尚未有大规模生产胡为民等，2002。偶联接枝法 偶联接枝法主要是聚合物末端反应基团沿着另一聚合物链中的反应 “场所” 反应。此法制备WSR要求聚合物主链，即橡胶上有活性基团，即橡胶上有活性基团，一般含卤素的橡胶或在橡胶分子中导入卤原子、氯磺酸基、氯甲基等活性基团。Cameron等Ca

44、meron G G等，1983人采用顺1，4-聚丁二烯和丁腈橡胶为原料，在偶联接枝之前，将聚丁二烯橡胶和腈基橡胶经过环氧化作用，再盐酸化，得到含活性基团Cl、-OH的橡胶，再与经处理的聚四氢呋喃偶联得到效果较好的弹性体，并有吸水时的抗张强度大于未吸水时的现象。XieXieZY等，1996将聚乙二醇（PEG）接枝到结晶的氯丁橡胶上得到水膨胀弹性体。具体做法是先在无水且通氮气保护的状态下将PEG与Na反应制得PEG-Na，PEG-Na与CR偶联即可得到CR-g-PEG。Yamashita等人分别采用氯丁橡胶和溴丁橡胶与聚乙二醇单甲基醚进行偶联接枝张玉红等，1998。反应主要是基于卤丁橡胶中的卤素原

45、子和聚乙二醇单甲基醚钾盐的钾原子，得到的接枝物中可观察到微相分离结构，并对其结构与性质关系进行分析。许临等许临等，2000选用氯磺化聚乙烯做弹性体，该橡胶主链有氯磺酰基团（-SO2CI），通过该基团可将聚乙二醇接枝到主链上，然后硫化制得WSR。另外，将氯磺化聚乙烯与分子链一端含有氨基的聚亚乙基醚在溶液中反应，也可制成具有弹性的接枝聚合物，由此反应生成的多相体系接枝产物吸水率可达45%刘岚等，2006。引发接枝许多具有优良性能的橡胶链上没有活性基团，而采用一般的偶联法使其主链上带有活性基团则实施起来比较麻烦，对于该类物质一般宜采用引发接枝。引发接枝法是在聚合物链中所有形成的反应活性中心引发另一单

46、体聚合而生成接枝共聚物，一般有采用引发剂引发接枝即化学接枝和辐射接枝两种方法。相比较下采用辐射接枝的方法改性橡胶制备水膨胀橡胶，能量传递更有效，能有效地避免均聚物产生，提高单体利用率，而且辐射接枝可以避免多余催化剂的污染张玉红，等，1998。Dreyfuss和KennedyDreyfuss P等，1977以丁基橡胶和乙-丙橡胶为原料，采引发接枝得到聚四氢呋喃量较高的吸水膨胀橡胶。Cameron等人Cameron G G等，1986；Cameron G G等，1990采用BF3的醚合物作引发剂，用小分子环氧化物例如1，2-环氧丙烷和1-氯-2，3-环氧丙烷作促进剂，引发四氢呋喃聚合接枝到聚丁二烯

47、橡胶上。反应得到的吸水橡胶接枝率较高，而且几乎没有均聚物形成，产物中聚四氢呋喃的量可高达50%。荣庸荣庸等，1989等人探索了一种以膨润土和丙烯酸为原料，采用氧化还原引发体系或过氧化物引发体系合成吸水倍数可控的高吸水性材料的方法。孙平等孙平等，1991以过氧化苯甲酰为引发剂，以SBS为主干，进行了丙烯酸（AA）、SBS接枝共聚。然后用氢氧化钠与SBS-g-AA反应，得到了吸水率约500倍的接枝离子共聚物。Soebianto等人Soebianto Y S等，1987在辐射丙烯酸和乙-丙橡胶接枝时，发现加甲醇和1-丙醇到水中作溶剂，醇的加入阻碍了均聚物的形成，当30%的水被甲醇代替时，接枝反应显著

48、提高。ChapiroChapiro A等，1962的研究表明当单体能很好地扩散在溶胀的聚合物中时，辐射接枝的效率高，可以得到较高的接枝率。好的溶剂可以促使吸水材料和橡胶很好的溶合，这样得到的产率高。Soebianto Soebianto Y S等，1 987； Soebianto Y S等，1987等人通过预辐射方法，将亲水单体丙烯酸接枝到结晶的聚（4-甲基-1-戊烯）橡胶上，发现采用电子束辐射可以产生较多的自由基，辐射样品的接枝率比用C-射线辐射时要高。而且接枝膜在湿态下，由于吸收了水接枝链间缺乏氢键，拉伸强度和断裂时的伸长率随接枝率的增大而降低。荣庸荣庸等，1985等人研究了用辐射的方法来

49、制备复合吸水材料，他们使用膨润土材料，成本低廉且工艺简单、不产生三废。Watanabe等人WatanabeM等，1989采用辐射接枝技术将丙烯酸接枝到乙丙橡胶上，得到亲水性的弹性体。Haddadiasl V等Haddadiasl V等，1996通过辐射将丙烯酰铵（AAM），甲基丙烯酸-羟乙酯（HEMA）和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）分别接枝到适度硫化的EPR表面，制得具有高保水性的WSR。1.3. 3物理共混与化学接枝结合法针对物理共混法和化学接枝法各自的有缺点，将两者灵活地结合起来，采取物理共混法的制备工艺简单，吸水倍率大和吸水速率快的优点，同时在橡胶基体上接枝吸水单体，既制备出接枝型WSR

50、，同时又能有效地增容吸水树脂在橡胶基体中的分散，最终得到价格低廉、起始吸水迅速、膨胀率高、微观相容性好、强度高、 脱水复原的反复过程中物理性能、 膨胀性能稳定的WSR。任文坛等Ren WT等，2004开发了一种新的原位法制备WSR技术。其方法是先将碱（如氢氧化锂、氢氧化钠）加到弹性体（如CPE和EVA）中，待碱在弹性体中分散均匀后，在混炼的过程中缓慢加入丙烯酸及引发剂，混炼一段时间后加压硫化。硫化后在上述体系中形成了共价键和离子键两种形式的交联，共价键交联来自弹性体的自交联，而离子键交联是由聚聚丙烯酸钠接枝到弹性体上形成的，这两种交联网络相互穿插，使得亲水组分能稳定存在于弹性基体内。1.4吸水

51、膨胀橡胶的应用吸水膨胀橡胶因其具有吸水膨胀和弹性变形双重性能，在吸水后发生体积膨胀，起到弹性密封止水和以水止水的作用，使得它被誉为有魔力的防水材料。而被广泛应用于国防、工业、农业、医疗卫生等领域。1.4.1 土建工程吸水膨胀橡胶具有弹性止水、以水止水的功能，因此适用于建筑物变形缝、施工缝防水、水下仪器及兵工武器的密封防水，以及金属、混凝土、陶瓷、塑料、钢铁等管道和箱涵的接头防水密封。苏州大学化学化工学院研制成功一种新型吸水膨胀防水材料，该材料膨胀倍率很高，延伸性好，可用于建筑物变形缝、施工缝各类预制件接缝的防水王丽华，1997。国外在这方面的报道较多。最典型的是用高吸水性树脂制得的吸水膨胀材料

52、已成功地用于英法海底隧道蒋文，1996。吸水膨胀橡胶还广泛用于大堤、水库的快速抢险堵漏，1996-1997年曾用吸水膨胀橡胶对黄河五孔闸闸门漏洞、河南昭平台水库发电厂的蜗壳混凝土接缝漏洞及驻马店薄山水库进行了现场快速堵漏，效果理想刘红天等， 1998。在封闭式施工中，可以通过采用水膨胀橡胶，借助橡胶的膨胀力而降低地基的透水性，使施工条件得以大幅度改进，在建筑、土木用途中，可将其用作防水材料、填缝剂、密封剂等，我国几家企业已开发吸水膨胀橡胶并投入工程应用的有：上海彭浦橡胶制品总厂开发的SPJ吸水膨胀橡胶已经在上海地铁1、2号线及上海合流污水治理工程等项目中使用；上海长宁橡胶制品厂开发了EF-1丁

53、基腻子型膨胀橡胶已应用于广州地铁二号线等。1.4.2 水敏传感器、医用和生理等方面吸水膨胀性橡胶对温度、PH值、盐的浓度有较高的敏感性，可以按PH值或盐的浓度的不同而发生反应，造成收缩或膨胀，使化学能直接转换成机械能，堪称机械化学系统或机械化学调节器，因此在水敏传感器上，医用和生理等方面有广泛的应用前景。鉴于橡胶柔软而坚韧，且弹性和吸振性能好，兼之人体质量的四分之三是水，所以吸水性橡胶将会登上人工肌肉的舞台。伸缩性合成高分子已经涉足于此领域，目前以吸水膨胀橡胶为中心正在研究吸水引起的膨胀和吸水效果。1.4.3保护套的应用 吸水膨胀橡胶不仅具有高吸水倍率，还可以加入各种各样的颜料，使其拥有不同的

54、色彩，可用于各种特种防护外套，比如军服、消防服、保湿套等在高温环境中通过水分的释放来降低温度，还可应用于手套中，通过调节吸水倍率调节手套的柔性和滑性，同时又具有高强吸汗能力，有效保持了手套内部的干燥性。王久模等，2004水膨胀橡胶是发展中的功能性材料，它的弹性密封及吸水膨胀的双重止水功能使其成为划时代的密封防水材料，在各类工程上的用量逐渐增加，但同时它的吸水膨胀性使得影响其物理性能的因素比较复杂，这就需要在研究开发中对各方面综合考虑。相信随着人们对其制备和应用领域的日益深入，通过研究进一步提高和完善性能，水膨胀橡胶将会得到更广泛的推广和使用。张玉红等，19981.5吸水膨胀应用中存在的问题1.

55、5.1吸水膨胀橡胶膨胀的方向性吸水膨胀橡胶吸水时发生体积膨胀，如果在无约束状态下使用，易导致吸水膨胀橡胶在无约束方向自由膨胀，作用于缝腔两侧的接触压降低甚至为零，止水密封效果下降。作为盾构复合吸水膨胀橡胶的止水垫片，由于吸水膨胀橡胶不仅在受压方向膨胀而且在非受压侧膨胀，导致膨胀橡胶起皱甚至脱开，影响工程使用效果。有些厂家将吸水膨胀橡胶复合在止水带的两侧筋上，也会出现同样的问题，抗绕渗性能非但没有提高，反而易导致筋条脱开，止水带与混凝土结合不牢，止水失效。为了保证吸水膨胀橡胶在无约束和复合状态下可靠止水，有必要研制开发单向膨胀的吸水膨胀橡胶。日本采用高吸水纤维树脂作膨胀材料，将它混入橡胶基体单方

56、向排列，由于吸水剂长径比很大，因而吸水后膨胀橡胶只延径向单向膨胀。另外，有些厂家在吸水膨胀橡胶限制膨胀的方向复合上钢丝网，以制备单向膨胀的吸水膨胀橡胶。1.5.2膨胀倍率吸水膨胀橡胶的膨胀率必须根据设计缝的变形量来定，这里指的变形量并不是最大体积膨胀率，而是指能起密封止水作用的有效膨胀倍率。目前工程上常用的制品型吸水膨胀橡胶的静水膨胀率在100%200%，而腻子型吸水膨胀橡胶静水膨胀率在150%300%之间。过大的膨胀率易导致不易封闭的问题，而且腻子型膨胀橡胶膨胀后形成絮状物，止水性能必然下降1.5.3膨胀速度工程中应用的吸水膨胀止水材料，膨胀速度并不是越大越好，要根据具体情况而定。在快速堵漏

57、工程中可采用膨胀速度快的；现场浇筑混凝土施工时，可选择膨胀速度慢一些的，也可在膨胀速度快的吸水膨胀橡胶表面预涂缓膨剂。一般厂家提供的膨胀速度指标，是将膨胀橡胶切成小薄片测得，但在实际应用中，尺寸远比试验试片大，因而膨胀速度大大降低。如水科院结构材料研究所研制的GBW吸水膨胀止水条，试验时12h达到最大膨胀倍率（尺寸为2cm×2cm×0.2cm）;当试样尺寸为2cm×3cm×3cm时，达到最大膨胀率需120h。因而，实际应用中应根据所需尺寸确定膨胀速度，从而为设计及施工提供依据。1.5.4析出物吸水膨胀橡胶含有大量的亲水性基团或物质，它们在长期与水接触时可能会自发向水中迁移。由于膨胀材料的析出，吸水膨胀橡胶的止水密封压力降低，从而导致止水效果下降甚至失效。如何克服析出物多的问题，一直是困扰研制开发者的难题。目前解决析出物的方法有：（1）在亲油性橡胶上接枝亲水基团，将亲水性基团通过化学键固定在橡胶基体上；（2）采用相容