热学 第二章课件

1、第二章第二章平衡态系统的统计分布率平衡态系统的统计分布率(Statistics in equilibrium systems)第一节第一节 无序系统无序系统 (disorder system)热学系统热学系统微观运动微观运动的无规律性，使得我们不能用的无规律性，使得我们不能用确定性确定性的物理语的物理语言去描述。言去描述。（例：三体问题）（例：三体问题）如果系统的微观运动是如果系统的微观运动是的（平衡态），它正好能用另的（平衡态），它正好能用另外一套数学语言去研究。这就是外一套数学语言去研究。这就是概率论与数理统计概率论与数理统计。在在完全无序完全无序这一这一假设假设下得到的关于下得到的关于微

2、观无序系统微观无序系统的一些物理规的一些物理规律，就是律，就是平衡态系统的统计规律平衡态系统的统计规律。判据：判据：统计规律的宏观表现应统计规律的宏观表现应符合试验结果符合试验结果。（例：状态方程，扩（例：状态方程，扩散方程）散方程）例一、醉鬼问题例一、醉鬼问题一个最初站在一个路灯下醉鬼忽然想起来走一走，一个最初站在一个路灯下醉鬼忽然想起来走一走，我们想知道他走了我们想知道他走了 M 步后里路灯的距离。步后里路灯的距离。基本假设：醉鬼走的方向基本假设：醉鬼走的方向完全不可预计完全不可预计。设设 Xi, Yi 是醉鬼第是醉鬼第 i 步位移在步位移在 X, Y 方向上方向上的投影，在第的投影，在第

3、 M 步后，他离路灯距离步后，他离路灯距离 R 为：为：21212MiiMiiYXR22122312121221.).(MMXXXXXXXXXXXXXi 完全随机完全随机，Xi 与与 Xj 完全独立完全独立。0 , 0jiiXXXMiiiMYXR1222)(设醉鬼的步长为设醉鬼的步长为1。MR 讨论讨论统计性质统计性质。计算只能给出醉鬼。计算只能给出醉鬼最有最有可能的距离可能的距离。计算结果不意味我们。计算结果不意味我们肯定在肯定在 的位置上找到醉鬼，的位置上找到醉鬼，而只意味着在这些位置上找到他的而只意味着在这些位置上找到他的几率最大几率最大。这并不排除在其他位置。这并不排除在其他位置上找到

4、醉鬼的可能性。上找到醉鬼的可能性。MR 各态历经各态历经。如果有。如果有一群醉鬼一群醉鬼同时开始游动，在同时开始游动，在 位置上找到位置上找到醉鬼的醉鬼的数目最多数目最多。它与一个醉鬼重复多次游走的。它与一个醉鬼重复多次游走的结果一致结果一致。M统计误差统计误差。只用平均值不能反映醉鬼的行为，必须在计算中引入。只用平均值不能反映醉鬼的行为，必须在计算中引入计算的不确定性。计算的不确定性。统计误差的规律：统计误差的规律：NR/1N 为醉鬼个数。为醉鬼个数。统计规律。统计规律。微观上（单个进程）千变万化，宏观上（重复进行）微观上（单个进程）千变万化，宏观上（重复进行）有一定数值和规律的现象为统计规

5、律。有一定数值和规律的现象为统计规律。伽尔顿板实验伽尔顿板实验过程：过程： （重复）两步：（重复）两步： (1) 单个小球下落单个小球下落 (2) 多个同时下落多个同时下落结果：结果： 第一步，完全随机。第二步，有规律分布。第一步，完全随机。第二步，有规律分布。如：理想气体的压强、温度、等等。如：理想气体的压强、温度、等等。例二、布朗运动例二、布朗运动(Einstein 1905, Smoluchowski 1906, Langevin 1908)基本图像：粒子受基本图像：粒子受无序驱动力无序驱动力驱动在流体中运动。驱动在流体中运动。牛顿定律：牛顿定律：)(622tFdtrdadtrdm对直角

6、坐标系中任一方向，记对直角坐标系中任一方向，记zyxs,)(622tFdtdsadtsdms条件：条件：, 0)(tFsTkmBdtds21221)(自由能均分原理自由能均分原理数学技巧：数学技巧：2222222)(dtsdsdtdsdtsddtsdatsFdtdsmdtsdms)(3)()(222222做平均后做平均后=kBT做平均后做平均后=0taTmkaTkmaBBets62221832解微分方程得：解微分方程得：分析迟豫时间：分析迟豫时间：173156102/6 ),/(10 ,10 ,10smasmKggmma在在1微秒以后后项可以被忽略。微秒以后后项可以被忽略。DttsaTkB23

7、2aTkBD6Einstein 扩散系数扩散系数ts2和醉鬼一样和醉鬼一样第二节第二节 概率论简介概率论简介一、事件及其概率一、事件及其概率事件：事件： 随机实验中，对试验可能出现的事情称为事件。随机实验中，对试验可能出现的事情称为事件。概率：在一定条件下，一系列可能发生的事件组合中，发生某一概率：在一定条件下，一系列可能发生的事件组合中，发生某一事件的机会或可能性。事件的机会或可能性。对事件组合对事件组合Ai (i=1,2,N)，事件总数为，事件总数为N, 出出现事件现事件Ai的次数为的次数为N(Ai)，则事件，则事件Ai 的概率为的概率为NANNiiAP)(lim)(必然事件：必然事件：P

8、(Ai)=1；不可能事件：；不可能事件：P(Ai)=0；随机事件：如果；随机事件：如果0P(Ai)1。互不相容事件：一事件发生时，其他事件不可能同时发生。例：掷硬币。互不相容事件：一事件发生时，其他事件不可能同时发生。例：掷硬币。独立事件：一事件的发生不因其他事件是否发生而受到影响。例：二次掷硬币独立事件：一事件的发生不因其他事件是否发生而受到影响。例：二次掷硬币对于独立事件：对于独立事件：)()(),(jijiAPAPAAP独立相容事件：独立相容事件：)()()()()(jijijiAPAPAPAPAAP例一：生日问题例一：生日问题计算计算 n 个朋友同一天生日的概率。个朋友同一天生日的概率

9、。分析：（分析：（1）平均分布；（）平均分布；（2）独立事件。）独立事件。将朋友随机排序。第二个朋友与第一个朋友生日不同的概率为将朋友随机排序。第二个朋友与第一个朋友生日不同的概率为 364/365（平均分平均分布布）；第三个朋友与前两个朋友不同生日的概率为）；第三个朋友与前两个朋友不同生日的概率为 363/365.，第，第 n 各朋友与各朋友与前面的朋友生日都不同的概率为前面的朋友生日都不同的概率为365-n+1/365。n 个朋友生日不同的概率为：个朋友生日不同的概率为：13651365.363364nn（独立事件独立事件）n 各朋友至少有两个同生日的概率：各朋友至少有两个同生日的概率：1

10、3651365.3633641nn（不相容事件不相容事件）24 个朋友中至少有两个同生日的概率为个朋友中至少有两个同生日的概率为 54%。The best theories are those that do not require the observer to live in a special place in the universe or at a special time in history in order to be true.例二：例二：Copernican principleBerlin Wall StoryIn 1969, Dr. Gott visit Berlin w

11、all and begin to use Copernican principle. Result: in 50% chance the wall will have at least 8/3 years but not more than 24 year.The wall came down on Nov. 1989.1961With 95% likelihood, the future of a thing will between 1/39 and 39times as long as its past.Homo sapiens (200,000 years)We should last

12、 at least 5100 years but less than 7.8 million years.二、随机变量与分布函数二、随机变量与分布函数随机变量：对一系列事件，如果一些量的数值随机变量：对一系列事件，如果一些量的数值是否出现可以表示其中某事件是否发生，则这些量称为随机变量。是否出现可以表示其中某事件是否发生，则这些量称为随机变量。,:21 ixxxx连续随机变量分立随机变量随机变量随机变量的分类：随机变量的分类：掷硬币，接电话掷硬币，接电话醉鬼走的距离醉鬼走的距离对分立随机变量对分立随机变量 xi，相应于某随机变量，相应于某随机变量 xi 的概率为的概率为 P(xi), 其其概概

13、率分布率分布为为),(,),(),()(21 iixPxPxPxP随机变量的特征数值：（随机变量的特征数值：（1）平均值平均值iiixxPx)(（2）n 次矩次矩nnxxx)( 概率分布满足归一律概率分布满足归一律1)(iiXP1、分立随机变量、分立随机变量一次矩一次矩0 xxxxxx二次矩二次矩iiixxxPxx22)()(对于二次矩有对于二次矩有:022)(2222222xxxxxxxxxxxx它是随机变量它是随机变量偏离平均值的度量偏离平均值的度量，又叫，又叫色散色散，其，其平方根平方根为为均方差均方差。2、连续随机变量及其分布函数的概念、连续随机变量及其分布函数的概念对于连续随机变量，

14、随机变量的个数无穷大，因而在有限次数对于连续随机变量，随机变量的个数无穷大，因而在有限次数实验中得到任何变量的概率度为实验中得到任何变量的概率度为 0。例如醉鬼问题。我们不能测量在例如醉鬼问题。我们不能测量在 距离找到醉鬼的概率，能够距离找到醉鬼的概率，能够测量的是在随机变量区间测量的是在随机变量区间 找到醉鬼的概率。找到醉鬼的概率。iiiRRRiR需要定义新的函数：需要定义新的函数：分布函数（概率密度）分布函数（概率密度）。以伽尔顿板实验为例以伽尔顿板实验为例设粒子总数为设粒子总数为 N，i 为小槽的序为小槽的序号，号，Ni为落入第为落入第i个小槽的粒子数，个小槽的粒子数，Ai为落入第为落入

15、第i个小槽的粒子所占的面积个小槽的粒子所占的面积（或体积），其宽度为（或体积），其宽度为 xi，高度为，高度为hi，则则iiiiiiixhCACNN粒子落入第粒子落入第i个小槽的概率为个小槽的概率为ijjiiiixhxhAANNiP细化细化dxx dxxhdxxhNdNdp)()(dxdPxfdxxhxh)()()(令令分布函数分布函数分布函数为随机变量分布函数为随机变量 x 处处单位区间内的概率单位区间内的概率，所以，所以 分布函数又称分布函数又称为为概率密度概率密度。连续随机变量的特征数值连续随机变量的特征数值平均值：平均值：dxxxfx)(对力学量对力学量G=G(x)dxxfxGG)()

16、(归一律：归一律：1)(dxxf均方差：均方差：dxxfxxxxxx)( ,22222例：平均能量例：平均能量dxxfx)()(三、一些常见的分布三、一些常见的分布所以出现宏观态所以出现宏观态 n1, n2 的概率为的概率为1、二项式分布二项式分布 （掷钱币，分配小球）（掷钱币，分配小球）体积为体积为 V 的容器由隔板分为左右两部分，左边有的容器由隔板分为左右两部分，左边有 n1 个分子，右边个分子，右边有有n2个分子，个分子，n1+n2=N。微观概率：微观概率：分子微观可分。分子微观可分。若将分子编号以区分哪若将分子编号以区分哪 n1 个在左边，个在左边，则共有则共有 2N 中可能分布。记一

17、个分子在左右两边的概率分别为中可能分布。记一个分子在左右两边的概率分别为 p、q, 则则 n1 个分子在左边，个分子在左边，n2个分子在右边的概率为个分子在右边的概率为21nnqp宏观分布：宏观分布：分子宏观分子宏观“不可分不可分”（没有意义分）。（没有意义分）。共有共有 N+1 种宏观分种宏观分布方式：布方式：N, 0, N-1, 1, , 1, N-1, 0, N。 从从 N 中取出中取出 n1 个分子的方式为个分子的方式为)!( !111nNnNnNC111)(1nNnnNqpCnP独立事件独立事件不相容事件不相容事件性质：性质：归一归一1)()!( !)(011011111NNnnNn

18、NnqpqpnNnNnP平均值平均值pNqpppnPppnnPnNNnNnNN)()()(00111111NpqnnPppppnnPnNnNnNN210012112111)()(涨落：涨落：NpqNpqnnnnn ,)()(2121211212相对涨落相对涨落:21121)(1)(pqNnn相对涨落：分子散射，相对涨落：分子散射，乳光现象乳光现象二项式分布的两个极限形式二项式分布的两个极限形式)(N当当 时，趋于高斯分布时，趋于高斯分布qp 222)(exp21)(axxfNpqNpnanx , ,11当当 时，趋于泊松分布时，趋于泊松分布NNpp| , 0ennPn!)(111在空间或时间上

19、的等几率事件。接电话，放射性蜕变，反应碰撞几率在空间或时间上的等几率事件。接电话，放射性蜕变，反应碰撞几率.由于多种因素造成的完全随机的不确定性。身高分布，实验误差，由于多种因素造成的完全随机的不确定性。身高分布，实验误差，.2、高斯分布、高斯分布无规行走（醉鬼）无规行走（醉鬼）质点自原点出发在质点自原点出发在 O-xy 平面内无规行走，步长不限，取向等概率，平面内无规行走，步长不限，取向等概率，且后一步与前一步无关，经且后一步与前一步无关，经 N 步后，质点出现在位置步后，质点出现在位置(x, y)附近附近dxdy面元内的概率为面元内的概率为dxdyyxfyxdP),(),(意义：意义： 做

20、多次无规行走试验，走做多次无规行走试验，走N步后，质点落在步后，质点落在dxdy内的次数占总实验次内的次数占总实验次数的比率；数的比率； 大量质点同时从原点出发作无规行走，走大量质点同时从原点出发作无规行走，走N步后，落在步后，落在dxdy内的内的质点数占总质点数的比率。质点数占总质点数的比率。分布函数分布函数 f(x,y) 的确定的确定各向同性（旋转不变性）各向同性（旋转不变性）醉鬼向哪个方向行走是随机的。醉鬼向哪个方向行走是随机的。)(),(22yxfyxf分布函数延径向指数减小分布函数延径向指数减小 （假设，不能从推理来，只能从试验来）（假设，不能从推理来，只能从试验来）22222222

21、)(ln)(ln)()(lnyygxxgyxyxf,)(22xxeCxg,)(22yyeCyg)(22),(yxCeyxf方向独立方向独立 醉鬼向哪个方向行走是独立的。醉鬼向哪个方向行走是独立的。)()()(2222ygxgyxf解方程得解方程得C由归一化条件确定：由归一化条件确定：CdrdeCdxdyeCryx , 1222)( 与均方差有关：与均方差有关：222221 ,21)(2drderrrr如果概率密度最大值不在如果概率密度最大值不在 r=0 初，而在初，而在 r=m 处，则分布函数为处，则分布函数为22221)(rerf22121)( rerf 表示实验数据的可信程度。实验数表示实

22、验数据的可信程度。实验数据在据在 , , 的几率为的几率为dxxfP)(%999994.99)5( %,9936.99)4( %,7 .99)3( %,4 .95)2( %,68)(PPPPP第三节第三节 近独立子系统的最概然分布近独立子系统的最概然分布 (Maxwell-Boltzmann distribution)统计物理的基础。所有物理系统统计物理的基础。所有物理系统的统计规律都以它为出发点。的统计规律都以它为出发点。一、基本概念一、基本概念微观状态。微观状态。 以二项分布中的小球方法为例。小球以二项分布中的小球方法为例。小球微观可分微观可分，N 个个小球有小球有 2N 种排列方法。我们

23、说这个系统的种排列方法。我们说这个系统的微观状态数微观状态数有有 2N 个。个。宏观状态。宏观状态。将任意一对小球调换一下位置，系统的宏观状态不发生将任意一对小球调换一下位置，系统的宏观状态不发生变化。从这个意义上说，小球是变化。从这个意义上说，小球是宏观不可分宏观不可分的。系统的的。系统的宏观状态数宏观状态数为为 N+1 个。个。每个宏观状态占有多少个微观状态数反映了系统的宏观统计性质。每个宏观状态占有多少个微观状态数反映了系统的宏观统计性质。在小球的例子中，系统的宏观状态为：在小球的例子中，系统的宏观状态为：NnnnnNnn212121 ,!),(相空间相空间微观粒子运动状态的经典描述微观

24、粒子运动状态的经典描述广义坐标广义坐标 广义动量广义动量 哈密顿量哈密顿量, q, pH 广义坐标广义坐标 和和 广义动量广义动量 构成的构成的 2d 维直角坐标空间称为维直角坐标空间称为相空间相空间。粒子运动时，其代表点在。粒子运动时，其代表点在相空间中的轨道称为相空间中的轨道称为相轨道相轨道。例：质点的相空间维数为例：质点的相空间维数为6。运动方程运动方程,ipHiq,iqHip,.,.22212mpxxmvHgexpHxv,.,.mgzHge mgfzHz相空间与相轨道相空间与相轨道,21dqqqq ,21dpppp 当粒子在相空间中的分布确定时，系统的统计性质就确定了当粒子在相空间中的

25、分布确定时，系统的统计性质就确定了子空间子空间为了确定系统的宏观统计性质，将相空间划分为若干个子空间。知为了确定系统的宏观统计性质，将相空间划分为若干个子空间。知道分子在这些子空间的分布，就知道了系统在这个精度下的统计性道分子在这些子空间的分布，就知道了系统在这个精度下的统计性质。质。例：二项分布里子空间个数为例：二项分布里子空间个数为2。为了使用微积分，将子空间的体积减小到适合于进行微分运算。为了使用微积分，将子空间的体积减小到适合于进行微分运算。二、等概率原理二、等概率原理 （统计物理的最基本假设）（统计物理的最基本假设）对于处于平衡态的孤立系统，其各个对于处于平衡态的孤立系统，其各个可能

26、的微观态可能的微观态出现的出现的概率都相等概率都相等。 Boltzmann如果平衡态下孤立系统的相空间体积为如果平衡态下孤立系统的相空间体积为 ，则粒子子空间，则粒子子空间 的的概率均为：概率均为：lklPll.1 ,/)(1)(1kllP理想气体的分布理想气体的分布。对于理想气体，由于分子间无相互作用力，一个分子在对于理想气体，由于分子间无相互作用力，一个分子在 一子空间的存在不会影响其他粒子占据各个子空间的概率一子空间的存在不会影响其他粒子占据各个子空间的概率 （独立事件）。（独立事件）。微观状态微观状态N 各分子在各分子在 k 个子空间的总微观状态数为个子空间的总微观状态数为 kN。系统

27、出现分布：。系统出现分布：a1, a2, . ak 的概率为：的概率为：KlalakaalkPPPPP121)()(.)()()(21宏观状态宏观状态对于一个分布对于一个分布 al，任意一对粒子交换不会改变系统的宏观性质。，任意一对粒子交换不会改变系统的宏观性质。这种交换有这种交换有 种，种，!.!21kaaaN因此出现宏观状态因此出现宏观状态al 的概率为：的概率为：klalklllNlPaNPaP11)(!)()(k=2回到二项分布。回到二项分布。三、最概然分布三、最概然分布（不是假设，可以证明）（不是假设，可以证明）在在平衡状态平衡状态下，如果分子数目足够大，宏观系统的状态可以用下，如果

28、分子数目足够大，宏观系统的状态可以用最最大概然分布大概然分布代表，其他分布的情况可以忽略不计。代表，其他分布的情况可以忽略不计。计算理想气体的最大概然分布计算理想气体的最大概然分布0)(ln 0)(lNlNaPaP)(ln!ln!ln)(!ln)(ln111llkllklalklllNPaaNPaNaPl利用利用 Stirling 公式公式) 1(ln!lnmmmm充分大klllkllllNPaaaNNaP11)() 1(ln) 1(ln)(lnklllllNaPaaP10)(/ln)(ln不是独立变量。系统必须保持守恒律：不是独立变量。系统必须保持守恒律：laklllKllaEEaN11 ;

29、 能量守恒：粒子数守恒：用拉格朗日用拉格朗日 (Lagerangien) 乘子法：乘子法：ENaPaLlNl)(ln)(0)(ln)(1lklllllaEPaaL解得最大概然分布：解得最大概然分布：)(*lElPeal令令 的：的：lnlElle*Maxwell-Boltzmann 分布分布可以证明：当可以证明：当 N 充分大时，所有对最大概然分布的偏离的分布出现充分大时，所有对最大概然分布的偏离的分布出现几率都趋于几率都趋于0。估计一个对估计一个对 al* 分布的小的偏离分布的小的偏离:)(ln)(ln)(ln)(ln*2*lNlNlNllNaPaPaPaaP=0klllllNlNllNaa

30、aaPaPaaP1*2*2*)()()(ln对于宏观系统对于宏观系统 ，设对最大概然分布的偏离为，设对最大概然分布的偏离为2310N9*10llaa5181*181*2*101010Naaaakllkllll偏离出现的相对几率：偏离出现的相对几率：0)()(100000*eaPaaPlNllN讨论讨论由于系统的微观状态是对分子是等概率的，所以宏观最大概然分由于系统的微观状态是对分子是等概率的，所以宏观最大概然分布是微观状态数最多的分布。即：布是微观状态数最多的分布。即：系统在平衡态时微观状态数最系统在平衡态时微观状态数最多。多。 （最无序）最无序）定义态函数熵：定义态函数熵：)(lnlNBaP

31、kS 上面的分析说明系统在上面的分析说明系统在平衡态时熵值最大平衡态时熵值最大。从非平衡态（非最大。从非平衡态（非最大概然分布）到平衡态的过程是概然分布）到平衡态的过程是自发自发的，在此过程中的，在此过程中系统熵值一定系统熵值一定增加增加。这就是热力学第二定律的微观图像。这就是热力学第二定律的微观图像。在等分相空间的情况下在等分相空间的情况下有有 Boltzmann 公式公式：ln0BkSSklconstkSlB,.2 , 1 , ,)/ln(0第四节第四节 麦克斯韦麦克斯韦 (Maxwell) 速度分布和速率分布速度分布和速率分布 （理想气体）（理想气体）一、麦克斯韦速度分布一、麦克斯韦速度

32、分布 (Maxwell, 1859)基本假设：基本假设：气体分子通过气体分子通过碰撞碰撞达到并维持平衡态。此时分子的达到并维持平衡态。此时分子的位位置分布为平均分布，速度分布为高斯分布置分布为平均分布，速度分布为高斯分布。zyxievguvii, ,21)(221对于各向同性的速度分布对于各向同性的速度分布0ivu222221 ,2212iBiivmEmTkmEvmmv动动带入上式并考虑分子运动在三个方向上互相独立带入上式并考虑分子运动在三个方向上互相独立)(22/32222)()()(),(zyxBvvvTkmBzyxzyxeTkmvgvgvgvvvf(1) 有极大值。随有极大值。随 增大，

33、增大， 减小。减小。 )0( vfMv)(vfM性质：性质：(2) 随随T增大，增大， 变化渐缓。变化渐缓。)(vfM(3) 随随m增大，增大， 变化加剧。变化加剧。)(vfM速度分布的极坐标表示速度分布的极坐标表示ddvdvvfvvvfvdPzyxsin),(),()(2TkmvBBeTkmvf22/322),(二、麦克斯韦速率分布二、麦克斯韦速率分布速率分布：只管大小，不管方向。速率分布：只管大小，不管方向。dvvfNdN)(对速度分布在方向上用积分加和对速度分布在方向上用积分加和TkmvBTkmvBBBeTkmvdveTkmdvf22/320222/3202224sin2)(性质性质数学

34、工具：高斯积分数学工具：高斯积分,2002dxegx,232)(4022dxexgx,252)(83044dxexgx,21012dxxegx,2221033dxexgx可以得到速率分布满足归一性可以得到速率分布满足归一性124)(0222/302dvevTkmdvvfTkmvBB最概然速率：最概然速率：f(v) 的极大值。的极大值。 0)(dvvdf2/12mTkvBp平均速率：平均速率：2/10232/38242mTkdvevTkmvBTkmvBBmTkdvevTkmvBTkmvBB3240242/322方均速率：方均速率：414. 1:596. 1:732. 12:3:8prmsvvv方

35、均根速率：方均根速率：2/13mTkvBrms实验检验实验检验(包科达书包科达书 p87)三、从三、从M-B 分布到麦克斯韦速度分布分布到麦克斯韦速度分布M-B 分布：分布：lEllea*定义配分函数定义配分函数kllEleVZ1),(lEklklllElleEEeN11 ,由于由于ZNENZeZNalEllln ,ln ,1*理想气体的平均动能为：理想气体的平均动能为：mvvvEzyx2/ )(222配分函数：配分函数：2/3,2)/2(.),(2mVdpedxdydzdpdpdxdydzdpeVZVzyxiimpzyxEil NZNEVNnmnNZ23ln );( ,2lnln2/3利用理

36、想气体状态方程与压强公式：利用理想气体状态方程与压强公式：NETNkpVB32nTmkTkBB2/3)(2ln ,1带入带入 M-B 分布。为之处于分布。为之处于 x, y, z, 动量处于动量处于px, py, pz 的粒子数为的粒子数为zyxpppTmkBzyxEpppzyxeTmkVNpppzyxeeNzyxBl)(212/322221VzyxvvvTkmBzyxzyxdvdvdvmeTmkdxdydzVdvdvdvvvvfNdNzyxB3)(22/3222211),(/)(22/32222),(zyxBvvvTkmBzyxeTkmvvvf麦克斯韦速度麦克斯韦速度分布分布由此可知：由此可

37、知：麦克斯韦速度分布与麦克斯韦速率分布都是最大概然分布。麦克斯韦速度分布与麦克斯韦速率分布都是最大概然分布。它们在系统处于平衡态时才成立。它们在系统处于平衡态时才成立。四、应用四、应用1、逃逸速率逃逸速率计算在计算在 0 0C 时时 N2, O2, H2 的气体分子均方根速率。的气体分子均方根速率。MN2=28g/mol, MO2=32g/mol, MH2=2/mol。MRTMTkNmTkvBAB3332代入代入 ,/1845)( ,/461)( ,/493)(222smHvsmOvsmNvrmsrmsrms与粒子的逃逸速度相比。与粒子的逃逸速度相比。 逃逸速度：分子动能等于星球引力势能逃逸速

38、度：分子动能等于星球引力势能222 ,2 21gMvRGMgRGMvRmGMmveee88. 5 , 5 .23 , 0 .22 ,222HONrmsekkkTmMvvk用用 做速度单位，引出无量纲速率：做速度单位，引出无量纲速率：mTkvBp/2pvvu/22222/324)( 24)(uTkmvBeuufeTkmvvfB计算无量纲速率大于计算无量纲速率大于 k 的气的气体分子比率。体分子比率。)(1)()(kerfduufNkuNk)(uerf误差函数。误差函数。1210/ , 52NNkH例如在地球上：例如在地球上：2、泻流速率、泻流速率泻流：对面积为泻流：对面积为dS的小孔，当的小孔，

39、当dS的的线度线度小于小于粒子的粒子的平均自由程平均自由程时，时，粒子束流从小孔粒子束流从小孔dS射出的现象称为泻流，用射出的现象称为泻流，用 表示。表示。分析：在分析：在 dt 时间内碰到器壁时间内碰到器壁 dS 上的粒子上的粒子数为数为dtdSvdvvnfdtdSdxxx)(TBkxmvBevfTkmxM2221)()(2vnmTknndvvendvvvnfBmTkTkmxxTkmxxxMBBTBkxmvB41841)()()(2/12002212221122121mmnnvn41不同质量的物质泻流量不一样。经过泻流质量小的物质得到富集。不同质量的物质泻流量不一样。经过泻流质量小的物质得到

40、富集。例：例：235U, 238U 分离。气体物质：分离。气体物质：UF6。天然丰度：。天然丰度：235U: 99.3%, 238U: 0.7%。一次泻流：一次泻流：7 . 03 .99 ,3523496192386192351221nnmm703. 0297.9925.1412112mmnn要想富集到要想富集到 99% 235U:2232 9913523497 . 03 .992/KK第五节第五节 波尔兹曼分布的一般形式波尔兹曼分布的一般形式一、重力场中微粒按高度的等温分布律一、重力场中微粒按高度的等温分布律高度高度z附近、厚度为附近、厚度为dz、面积为、面积为dS的方框中的方框中的气体，平

41、衡时的气体，平衡时dzdSmgndpdSTnkpBTdnkdpB对于理想气体：对于理想气体：等温条件等温条件以上推导的是理想气体系统在无外力场情况下的平衡态的分布。推以上推导的是理想气体系统在无外力场情况下的平衡态的分布。推广：广：理想气体在有外力场情况下的平衡态分布。理想气体在有外力场情况下的平衡态分布。代入上式代入上式nmgdzTdnkBdzTkmgndnB)/(/TBkmgzenn0解得：解得：TBkmgzepp0代入理想气体方程：代入理想气体方程： 等温气压公式等温气压公式小框中粒子的数目为小框中粒子的数目为dzdSenndzdSzdNTBkmgz0)(底面积为底面积为dS的柱体中的微

42、粒总数为的柱体中的微粒总数为dSmgTkndzdSenzdNNBTBkmgz000)(TkmgzBBeTkmgNzdNdzzf)()(重力场中微粒按高重力场中微粒按高度的分布律为度的分布律为TkmgzBBeTkmgzf)(二、玻尔兹曼密度分布律二、玻尔兹曼密度分布律根据重力场中微粒按高度的分布中的根据重力场中微粒按高度的分布中的 为重力势能，玻尔为重力势能，玻尔兹曼将之推广到任意外场，得到兹曼将之推广到任意外场，得到mgzTBkrUenrnrnB)(0)()(此即此即 波尔兹曼密度分布律。波尔兹曼密度分布律。例如：回转体中的微粒例如：回转体中的微粒2221)(rmrU离TBkrmenrn222

43、0)(TBkrmeprp2220)(龙卷风、台风、飓风等有龙卷风、台风、飓风等有眼，呈漏斗状。眼，呈漏斗状。不同质量的分子在不同质量的分子在 r 上的上的分布不同，可以用于物质分布不同，可以用于物质分离。分离。三、麦克斯韦三、麦克斯韦玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律Maxwell分布的指数中分布的指数中kmv221即即TBkkBevfTkmM23)()(2Boltzmann分布的指数中分布的指数中prU)(即即TBkpeCrfB0)(气体分子取那个速度与他的位置无关（独立事件）气体分子取那个速度与他的位置无关（独立事件），因而气体在，因而气体在势场中的分布为势场中的分布为TBkpkCerfvfrv

44、fBMMB)()(),(记记 为包括各种形式的动能和各种形式的势能的总能量，为包括各种形式的动能和各种形式的势能的总能量，即有麦克斯韦即有麦克斯韦玻尔兹曼分布律玻尔兹曼分布律pkTBkCefMB)(此分布适用于任意经此分布适用于任意经典热力学系统。典热力学系统。 第六节第六节 能均分定理与热容量能均分定理与热容量一、分子的自由度一、分子的自由度自由度自由度：决定物体位置状态所需要的：决定物体位置状态所需要的独立坐标独立坐标。分子有一定的构形，所以有一定的自由度。分子有一定的构形，所以有一定的自由度。单原子分子单原子分子，有一定的体积。刚体近似：有，有一定的体积。刚体近似：有6个自由度；质点近似

45、：有个自由度；质点近似：有3个个自由度。自由度。双原子分子双原子分子，如，如 O2, HCl, 有有6个个自由度：自由度：3个平动，个平动，2个转动，个转动，1个振动。个振动。三原子分子三原子分子，如，如 H2O, 有有9个个自由度：自由度：3个平动，个平动，3个转动，个转动，3个振动。个振动。四原子分子四原子分子，如，如 NH3, 有有12个个自由度：自由度：3个平动，个平动，3个转动，个转动，6个振动。个振动。一般地，一般地，n 原子分子有原子分子有 3n 个自由度：个自由度：3个平动、个平动、3个转动，个转动，（3n6）个振动。）个振动。二、能均分定理二、能均分定理在在平衡态下平衡态下，

46、非相对论性粒子的，非相对论性粒子的每一个自由度每一个自由度都具都具有平均有平均能量能量 。TkB21对对 t 个平动自由度、个平动自由度、r 个转动自由度、个转动自由度、s 个振动自由度的分子，则个振动自由度的分子，则其能量为其能量为TksrtB)2(21说明：振动包含动能与势能，根据能量均分定理，它们各占说明：振动包含动能与势能，根据能量均分定理，它们各占TkB21的能量。的能量。平动能：平动能：TkvmvmvmBzyx21221221221221IEr转动能：转动能：振动能：振动能：2221221rmEvmEspsk“速度”的平方“速度”的平方由于由于“微观微观”上上能量能量都都正比正比于

47、于“自由度自由度”的平方的平方，则转，则转动、振动的每一个自由度的动、振动的每一个自由度的平均平均能量能量 应和一个平动自由度的平均能量相同应和一个平动自由度的平均能量相同。能量均分定理的原因是能量均分定理的原因是M-B分布在分布在各个自由度的分布独立：各个自由度的分布独立：iivfvf)()(因而各个自由度的平均能量可以分开计算。因而各个自由度的平均能量可以分开计算。对于平动自由度，麦克斯韦分布有：对于平动自由度，麦克斯韦分布有：zyxiTkmvTkmvfBiBi, ),2exp(2)(20222221)( )(iiiiiimidvvfvmdvvfvmv平偶对称偶对称作符号代换：作符号代换：

48、2)( ,2iaviBeavfTkmaTkaaTakdvevaTakBBiaviBi214222/3022平对于转动自由度，对于转动自由度，TkITkITkCfBBB2exp2exp)(2转I: 转动惯量转动惯量 : 角速度角速度作符号代换：作符号代换：2)( ,2aBeafTkIaTkdfIIB21)(02221转对于振动自由度，平均动能计算与平动对于振动自由度，平均动能计算与平动一致，平均势能计算做简谐运动近似：一致，平均势能计算做简谐运动近似：221kpk: 等效弹性系数等效弹性系数: : 位移位移TkkTkkTkCfBBBp2exp2exp)(2作符号代换：作符号代换：2)( ,2aB

49、eafTkkaTkdfIkBp21)(02221三、理想气体的内能和热容三、理想气体的内能和热容组成系统的所有粒子的无规则热运动的组成系统的所有粒子的无规则热运动的 动能动能和它们之间的相互和它们之间的相互作用作用势能势能之和之和称为该系统的称为该系统的内能内能。理想气体：只有动能、没有势能。根据能均分定理，质量为理想气体：只有动能、没有势能。根据能均分定理，质量为M的理的理想气体的摩尔数为想气体的摩尔数为 ，包含的分子数目为，包含的分子数目为内能为内能为MAMANNN)2(2)2(21srtRTMsrtTkNMNUBA例：例：1mol 非相对论性理想气体非相对论性理想气体单原子分子：单原子分

50、子：0, 0, 3srtRTU23刚性双原子分子：刚性双原子分子：0, 2, 3srtRTU25非刚性双原子分子：非刚性双原子分子：1, 2, 3srtRTU27非相对论性理想气体的定体热容非相对论性理想气体的定体热容理论理论)2()(2srtRCMVTUVRRRRsrtRCCVMmolV3)2(27252321实验：一些常见气体在实验：一些常见气体在0oC下的摩尔定体热容如下：下的摩尔定体热容如下：单原子分子气体 He Ne Ar Kr Xe单原子N 1.49 1.55 1.50 1.47 1.51 1.49双原子分子气体 H2 O2 N2 CO NO Cl2 2.53 2.55 2.49

51、2.49 2.57 3.02多原子分子气体 CO2 H2O CH4 C2H4 C3H6 NH3 3.24 3.01 3.16 4.01 6.17 3.42例题：在温度不太高的情况下，将质量为例题：在温度不太高的情况下，将质量为 2.0g 的的CO2 气体与质量为气体与质量为 3.0g 的的N2 气体混合，试确定混合物的摩尔定体热容。气体混合，试确定混合物的摩尔定体热容。解：记解：记CO2的质量为的质量为M1, 比定体热容为比定体热容为cv1=CV1/M1，摩尔定体热容为，摩尔定体热容为CV1mol，N2的质量为的质量为M2, 比定体热容为比定体热容为cv2=CV2/M2，摩尔定体热容为，摩尔定

52、体热容为CV2mol，则混合物的比，则混合物的比定体热容为定体热容为2211VVVcMcMC摩尔定体热容为摩尔定体热容为)/(21MMCCVmolV因物质的量不变，则混合物的摩尔质量与两组因物质的量不变，则混合物的摩尔质量与两组分的摩尔质量的关系为分的摩尔质量的关系为:221121MMMM所以所以221122211122112211221121212211MMmolVCmolVCMMVVMMVVMMcMcMMMMMcMcMmolVC在温度不太高的情况下，在温度不太高的情况下，,31RCmolV,252RCmolVmolJmolJmolVC01.22280 . 3440 . 2280 . 344

53、0 . 231. 85 . 231. 83理论与实验之间的矛盾理论与实验之间的矛盾理论表明，理想气体的热容与温度无关。理论表明，理想气体的热容与温度无关。实验观测表明，气体的热容与温度有关。实验观测表明，气体的热容与温度有关。 H2的观测结果如图示。的观测结果如图示。与理论比较知，随着温度与理论比较知，随着温度 ，自由度逐渐激发：，自由度逐渐激发： 低温时，只有平动，低温时，只有平动， 常温时，开始有转动，常温时，开始有转动， 高温时，才有振动。高温时，才有振动。经典物理中，能量连续变化，经典物理中，能量连续变化，不会出现这种离散激发。不会出现这种离散激发。有必要发展新的理论：有必要发展新的理

54、论：量子理论！量子理论！3, 0, 0srtRTTkNUBAmol33RCdTdUmolmol3四、固体的内能和热容四、固体的内能和热容杜隆杜隆珀替定律珀替定律固体中，粒子排列成晶格点阵，没有平动，没有转动，只有振动，固体中，粒子排列成晶格点阵，没有平动，没有转动，只有振动，基本结构如图示。即有：基本结构如图示。即有：于是有于是有 室温下一些固体的摩尔热容测量结室温下一些固体的摩尔热容测量结果表明果表明, 大多与理论符合。但很坚硬大多与理论符合。但很坚硬的的(如如:金刚石、硼、硅、等）差别很金刚石、硼、硅、等）差别很大。大。需要发展量子理论。需要发展量子理论。Einstein 单模模型，单模模

55、型，Debye 多模模型多模模型第七节第七节 量子气体简介量子气体简介一、量子气体的特点一、量子气体的特点（1）能级离散能级离散。粒子所取能量只能是一最小量的整数倍。一个能。粒子所取能量只能是一最小量的整数倍。一个能级上可能有级上可能有g个个量子态量子态。当。当g 1时，能级是简并的，时，能级是简并的，g 为为简并度简并度。比喻：楼房比喻：楼房系统，楼层系统，楼层能级，每层房间数能级，每层房间数简并度，房间简并度，房间量子态量子态（2）全同性全同性。量子气体的粒子在微观是不可分的。量子气体的粒子在微观是不可分的。经典系统的粒子是微观可分的。经典系统的粒子是微观可分的。（3）自旋量子态自旋量子态。存在自旋量子态。存在自旋量子态 S。S: 证书，证书，玻色子玻色子，不服从不服从鲍利不相容原理鲍利不相容原理。S:半整数，半整数，费米子费米子，服从鲍利不相容原理服从鲍利不相容原理。（4）海森堡测不准关系。海森堡测不准关系。不可能同时准确测量一个粒子的位置与不可能同时准确测量一个粒子的位置与动量。动量。二、离散能级的热平衡分布二、离散能级的热平衡分布 （不考虑全同性）（不考虑全同性）粒子分布满足粒子分布满足M-B分布：分布：aTkaaaTkaBaBaegCUegCN ,自由度均分定理的条件是系统各自由度均分定理的条件是系统各自