燃烧学—第3章3课件

1、燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系1燃烧学 燃烧学燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系23.4链锁自燃理论 3.4.1 链式着火概念链式着火概念v 热自燃理论无法解释的现象和实验结果热自燃理论无法解释的现象和实验结果 烃类氧化过程烃类氧化过程 氢氧混合气的可燃界限，氢氧混合气的可燃界限， (“(“着火半岛着火半岛”现象现象 ) )v 链式着火理论链式着火理论: : 在氧化反应体系中，一方面，随着热量的积累在氧化反应体系中，一方面，随着热量的积累反应自动加速，但也可以通过分枝的链锁反应的，迅速增加反应自动加速，但也可以通过分枝的链锁反应的，迅

2、速增加活化中心（自由基）来使反应不断加速直至着火爆炸。活化中心（自由基）来使反应不断加速直至着火爆炸。v 自由基自由基 含有未成对电子的基团含有未成对电子的基团v 自由基的生成自由基的生成 光解光解 热解热解 H3CHClClh22333 2 CHCHCH加热燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系3v 自由基反应历程：自由基反应历程： 链引发链引发 链传递链传递 链终止链终止v 分为两大类：分为两大类： 直链反应（如直链反应（如H2Cl2） 支链反应（支链反应（H2O2）HClClH222（1） （总反应）（总反应） MClMCl22（链引发（链引发 ） （2） ClH

3、ClClHHHClClH22（链传递）（链传递） （3） MClMCl22（链终止）（链终止） Cl-Cl键能键能: 243kJ/molH-H键能：键能：436kJ/mol燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系4支链反应举例：支链反应举例： OHOH22222MHMH22OOHOH2OHHOH2（总反应）（总反应） HOHOHHHOHOHH2222 （1） （链引发）（链引发） （链传递）（链传递） （2） （3） （4） 器壁破坏H器壁破坏HOOHOH2H （链终止）（链终止） （5） （6） （7） HOHHOH323222相加得相加得 （8） （器壁销毁）（器壁销

4、毁）（气相销毁）（气相销毁） 燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系5 3.4.2 3.4.2 链锁自燃着火条件（链锁分枝反应的发展条件）链锁自燃着火条件（链锁分枝反应的发展条件）v 链锁自燃着火反应链锁自燃着火反应-支链反应支链反应v 着火的条件的理论分析：着火的条件的理论分析：假设假设n n0 0为反应开始时由于热作用而生成活化中心的速率（链的引发速度）为反应开始时由于热作用而生成活化中心的速率（链的引发速度）f f为链分枝反应的动力学系数（链分支反应速度常数）为链分枝反应的动力学系数（链分支反应速度常数）g g为链终断反应的动力学系数（链终止反应速度常数）为链终断

5、反应的动力学系数（链终止反应速度常数）n n为活化中心的浓度为活化中心的浓度gnfnndtdn0（3-343-34） gf令令 则上式变为则上式变为 nndtdn0（3-353-35） 燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系610tenn10tenafafnw设设t=0t=0，n=0n=0，积分上式得，积分上式得讨论：讨论：（1 1）在低温下在低温下，fgfg， 0g, 00 a a表示一个活化中心参加反应后生成最终产表示一个活化中心参加反应后生成最终产物的分子数，氢物的分子数，氢/ /氧体系中氧体系中 a=2 10tenafafnw随时间增大而指数级增大，随时间增大而

6、指数级增大，着火着火常数）注解：(0200201221kekgekfERTERTE （2 2）当）当f=gf=g， =0=000ngnfnndtdntnn0tfanw0随时间增大而线性增大，随时间增大而线性增大，临界状态临界状态燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系7WtwW0图图3-9链式自燃示意图链式自燃示意图图图3-10反应速率与时间关反应速率与时间关系系wWt=0=0000123燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系8当当 较大，则较大，则 ff exp)exp(1)exp(000anfanfanw上式取对数后，得上式取对数后，得 常数0

7、lnanw这一结论已被实验所证实。这一结论已被实验所证实。 着火延迟期着火延迟期链锁着火临界条件：链锁着火临界条件： 自由基的生成速度等于自由基销毁速度自由基的生成速度等于自由基销毁速度燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系9 3.4.3 3.4.3 烃类氧化的链反应烃类氧化的链反应v 烃类的高温气相氧化有诱导期烃类的高温气相氧化有诱导期v 表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰的现象表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰的现象 与着火时的热焰比较，温度较低，辉光较弱，产生的热量很少，与着火时的热焰比较，温度较低，辉光较弱，产生的热量很少，这种现象是烃类气相氧化的特

8、征之一。这种现象是烃类气相氧化的特征之一。v 烃类的氧化过程烃类的氧化过程 首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即R-O-O），而），而过氧化物也会分解为自由基。过氧化物也会分解为自由基。 反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速 分为分为2个阶段：第一和第二诱导期个阶段：第一和第二诱导期链的引发链的引发MHRMRH22 OHRORH或222OHROHRH燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系10OROOR2RROOHRHORO过氧化物中过氧化物中OO链较弱（链能只有链

9、较弱（链能只有125.61167.48kJ），容易断裂），容易断裂HOORCHOOHRCH22HCHORORCH2OHRRHHO2.22ROHRCHRHORCH链的增长（传递）链的增长（传递）第一诱导期第一诱导期11 1时期氧化反应的特点：时期氧化反应的特点：n生成过氧化物生成过氧化物n过氧化物自行分解，生成多个自由基而使反应发生分支，但反应速度不快。过氧化物自行分解，生成多个自由基而使反应发生分支，但反应速度不快。n退化分支的特性退化分支的特性n甲醛被激化而产生冷焰。甲醛被激化而产生冷焰。n烃类氧化产物中有醛、醇类产物，以被实验证实。烃类氧化产物中有醛、醇类产物，以被实验证实。O=O双键链能

10、：双键链能：489.879kJ/mol单键链能单键链能：293334kJ/mol燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系11OORCHOHCR222HORCHOOORCH2COROCROCROHOORCH22OCHRRCHORCHOORCH22）（HCHOROCHR2第二诱导期第二诱导期22 2时期时期( (从冷焰到明火）氧化反应的特点：从冷焰到明火）氧化反应的特点：n过氧化物自由基分解成各种醛和自由基，并向下传递。过氧化物自由基分解成各种醛和自由基，并向下传递。n过氧化物的自由基分解反应在过氧化物的自由基分解反应在1 1时期也可以发生，但温度身高后速度加快时期也可以发生

11、，但温度身高后速度加快( (2) 。n2 2初期的反应速度和初期的反应速度和1 1末期剩余的甲醛的浓度关系很大。末期剩余的甲醛的浓度关系很大。燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系12 3.4.43.4.4着火半岛现象着火半岛现象v 对氢氧的混合气体，氢氧反应有三个着火极限对氢氧的混合气体，氢氧反应有三个着火极限 图图3-12 氢氧着火半岛现象氢氧着火半岛现象 温度温度压力压力mmHg0101001000360400440480520560 600非爆炸区非爆炸区爆炸区爆炸区P燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系13v 在第一、二极限之间的爆炸

12、区内有一点在第一、二极限之间的爆炸区内有一点Pv （1）保持系统温度不变而降低压力，）保持系统温度不变而降低压力，P点则向下垂直移动点则向下垂直移动自由基器壁消毁速度加快自由基器壁消毁速度加快,当压力下降到某一数值后，当压力下降到某一数值后，f g, 0 , -第一极限第一极限v （2）保持系统温度不变而升高压力，）保持系统温度不变而升高压力，P点则向上垂直移动点则向上垂直移动自由基气相消毁速度加快自由基气相消毁速度加快,当压力身高到某一数值后，当压力身高到某一数值后，f g, 0 , -第第二二极限极限v（3）压力再增高，又会发生新的链锁反应压力再增高，又会发生新的链锁反应导致自由基增长速度

13、增大，于是又能发生爆炸，导致自由基增长速度增大，于是又能发生爆炸， -第第三三极限极限MHOMOH22OHOHHHO222燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系14链锁反应热爆炸理论：链锁反应热爆炸理论：反应的初期可能是链锁反应反应的初期可能是链锁反应随着反应的进行放出热量，并自动加热随着反应的进行放出热量，并自动加热最后变为纯纯粹的热爆炸最后变为纯纯粹的热爆炸 燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系153.5 强迫着火强迫着火 3.5.1 3.5.1 强迫着火与自发着火的比较强迫着火与自发着火的比较v 强迫着火：强迫着火： 也称点燃，混合气的一

14、小部分先着火，形成局部的火焰核心，然也称点燃，混合气的一小部分先着火，形成局部的火焰核心，然后这个火焰核心再把邻近的混合气点燃，这样逐层依次地引起火后这个火焰核心再把邻近的混合气点燃，这样逐层依次地引起火焰地传播，从而使整个混合气燃烧起来。焰地传播，从而使整个混合气燃烧起来。v 强迫着火与自发着火的不同强迫着火与自发着火的不同 第一，强迫着火仅仅在混气局部（点火源附近）中进行，而自发第一，强迫着火仅仅在混气局部（点火源附近）中进行，而自发着火则在整个混气空间进行。着火则在整个混气空间进行。 第二，自发着火是全部混合气体都处于环境温度第二，自发着火是全部混合气体都处于环境温度T T0 0包围下，

15、由于包围下，由于反应自动加速，使全部可燃混合气体的温度逐步提高到自燃温度反应自动加速，使全部可燃混合气体的温度逐步提高到自燃温度而引起。强迫着火时，混气处于较低的温度状态，为了保证火焰而引起。强迫着火时，混气处于较低的温度状态，为了保证火焰能在较冷的混合气体中传播，能在较冷的混合气体中传播，点火温度一般要比自燃温度高得多点火温度一般要比自燃温度高得多。 第三，可燃混气能否被点燃，不仅取决于炽热物体附面层内局部第三，可燃混气能否被点燃，不仅取决于炽热物体附面层内局部混气能否着火，而且还取决于火焰能否在混气中自行传播混气能否着火，而且还取决于火焰能否在混气中自行传播 燃烧学燃烧学-第三章第三章中国

16、矿业大学能源学院安全与消防工程系16 3.5.2 常用点火方法常用点火方法 v 3.5.2.1 炽热物体点火炽热物体点火 以高温质点为例说明炽热物体的引燃机理以高温质点为例说明炽热物体的引燃机理。v （1）炽热物体温度逐渐降低，不能点燃可燃气体）炽热物体温度逐渐降低，不能点燃可燃气体v （2）炽热物体温度保持不变，点燃的临界状态）炽热物体温度保持不变，点燃的临界状态v （3）炽热物体温度升高，点燃成功）炽热物体温度升高，点燃成功燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系17 3.5.2.3 电火花引燃电火花引燃v 电火花点火的机理：电火花点火的机理： 一是着火的热理论，它把

17、电火花看作为一个外加的高温热源一是着火的热理论，它把电火花看作为一个外加的高温热源 二是着火的电理论，火花部分的放电气体被电离而形成活性中二是着火的电理论，火花部分的放电气体被电离而形成活性中心，提供了进行链锁反应的条件，由于链锁反应的结果使混合心，提供了进行链锁反应的条件，由于链锁反应的结果使混合气燃烧起来。气燃烧起来。 v 点火花的种类点火花的种类 电气火花电气火花 静电火花静电火花v 引燃最小能量引燃最小能量Emin 为形成初始火焰中心，所需的最小放电能量为形成初始火焰中心，所需的最小放电能量 Emin与与电极间隙、混气比、温度、压力有关电极间隙、混气比、温度、压力有关 )(212122

18、CVCVE燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系18表表3-2 在室温及在室温及0.1MPa下化学计量混合剂的淬熄距离和着火能量下化学计量混合剂的淬熄距离和着火能量燃料燃料氧化剂氧化剂dp/mmEmin/4.18610-5J燃料燃料氧化剂氧化剂dp/mmEmin/4.18610-5J氢氢45溴溴3.65-n戊烷戊烷Air3.3019.60氢氢Air0.640.48苯苯Air2.7913.15氢氢O20.250.10环己烷环己烷Air3.3020.55甲烷甲烷Air2.557.90环己烷环己烷Air4.0632.98甲烷甲烷O20.300.15n己烷己烷Air3.5622

19、.71乙炔乙炔Air0.760.721己烷己烷Air1.875.24乙炔乙炔O20.090.01n-庚烷庚烷Air3.8127.49乙烯乙烯Air1.252.65异辛烷异辛烷Air2.8413.71乙烯乙烯O20.190.06n-烷烷Air2.067.21丙烷丙烷Air2.037.291烷烷Air1.976.60丙烷丙烷Ar+air1.041.84n-丁苯丁苯Air2.288.84丙烷丙烷He+air2.5310.83氧乙烯氧乙烯Air1.272.51丙烷丙烷O20.240.10氧丙稀氧丙稀Air1.304.5413丁二烯丁二烯Air1.255.62甲基甲酸盐甲基甲酸盐Air1.6514.82

20、异丁烷异丁烷Air2.208.22二乙基醚二乙基醚Air2.5411.71二硫化碳二硫化碳Air0.510.36燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系19v 电极熄火距离电极熄火距离 当最小引燃能当最小引燃能Emin与电极间距离与电极间距离d有关有关图3-16 最小引燃能Emin与电极熄火距离Eminddpd危2minpKdE燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系20 3.5.6 静止混气中电火花引燃最小能量的半经验公式静止混气中电火花引燃最小能量的半经验公式v 假设条件假设条件 （1）火花加热区是球形，最高温度是混气理论燃烧温度）火花加热区是球

21、形，最高温度是混气理论燃烧温度Tm，温度均匀，温度均匀分布，环境温度为分布，环境温度为T； （2）引燃时，在火焰厚度）引燃时，在火焰厚度内形成由温度内形成由温度Tm变成变成T的线性温度分布；的线性温度分布； （3）电极间距离足够大，忽略电极的熄火作用；）电极间距离足够大，忽略电极的熄火作用； （4）反应为二级反应。）反应为二级反应。图3-17 电火花点火模型TTTmrrmin燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系21min2min23min434rrRTEoxFcosdrdTKreffHKrmTTdrdTmrrmin上式右边的温度梯度可以近似简化为上式右边的温度梯度可以

22、近似简化为式中式中 为层流火焰前沿厚度。若进一步假定为层流火焰前沿厚度。若进一步假定 minCr2/12min3oxFcosRTEmffHCKeTTKrm1.1.最小火球半径最小火球半径2.2.电火花引燃最小能量电火花引燃最小能量E Eminmin公式公式 TTpCrKEm3min1min34mRTEmoxFcpeTTffHCKE232/522/32/32/323min燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系22v 影响电火花引燃的主要因素影响电火花引燃的主要因素 1）热容越大，最小引燃能）热容越大，最小引燃能Emin越大，混气不容易引燃，因为热容越大，混气不容易引燃，因

23、为热容大，混气升温时吸收的热量多大，混气升温时吸收的热量多2）导热系数）导热系数K越大，最小引燃能越大，最小引燃能Emin越大，混气不容易引燃。因为越大，混气不容易引燃。因为火花能量被迅速传导出去，使与火花接触的混气温度不易升高。火花能量被迅速传导出去，使与火花接触的混气温度不易升高。3）燃烧热大，最小引燃能）燃烧热大，最小引燃能Emin小，混气容易引燃。小，混气容易引燃。4）混气压力大，即密度大，最小引燃能）混气压力大，即密度大，最小引燃能Emin小，表明混气容易引小，表明混气容易引燃。燃。5）混气初温高，最小引燃能）混气初温高，最小引燃能Emin小，混气容易引燃。小，混气容易引燃。6）混气

24、活化能）混气活化能E大，最小引燃能大，最小引燃能Emin大，混气不容易引燃。大，混气不容易引燃。 mRTEmoxFcpeTTffHCKE232/522/32/32/323min燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系23 静电简介静电简介v 静电的产生静电的产生v 工业生产中工业生产中 产生静电的工序产生静电的工序 摩擦摩擦 固体粉碎固体粉碎 粉体搅拌粉体搅拌 卷绕卷绕 液体管道输送、喷射液体管道输送、喷射 气体喷射气体喷射v 静电的消除静电的消除 材料的抗静电处理材料的抗静电处理 工作场所湿度保持在工作场所湿度保持在50%以上以上 接地接地 控制加油、气体喷射的速度控制

25、加油、气体喷射的速度 加强静电电位的检测加强静电电位的检测燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系24静电引起的爆炸事故举例 三偏二甲肼容器三偏二甲肼容器爆爆 炸炸 事事 故故v 肼类燃料，尤其是偏二甲肼，在导弹和运载火箭上都获得了肼类燃料，尤其是偏二甲肼，在导弹和运载火箭上都获得了广泛应用。广泛应用。v 我国一些液体火箭（包括长征系列运载火箭的第一、二级发我国一些液体火箭（包括长征系列运载火箭的第一、二级发动机）就使用了偏二甲肼推进剂。动机）就使用了偏二甲肼推进剂。v 但是，肼类燃烧剂的一个突出缺点就是易燃易爆，在贮存、但是，肼类燃烧剂的一个突出缺点就是易燃易爆，在贮存

26、、转注、试验、维修、加注等过程中，国内外都曾多次发生过转注、试验、维修、加注等过程中，国内外都曾多次发生过着火爆炸事故。着火爆炸事故。燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系25 1.事故经过事故经过v 某年某年4月月15日，某单位准备进行某型号导弹的姿控发动机试验。日，某单位准备进行某型号导弹的姿控发动机试验。v 在首先进行的试车前准备工作中，发现为系统供气的气瓶内在首先进行的试车前准备工作中，发现为系统供气的气瓶内的氮气压力不足，不能满足试车间内包括推进剂贮箱、管道的氮气压力不足，不能满足试车间内包括推进剂贮箱、管道系统在内的液路系统气密性检查的要求。系统在内的液路系

27、统气密性检查的要求。v 于是要求供气车间向气瓶内补充氮气。于是要求供气车间向气瓶内补充氮气。v 当天，该车间无氮气。为使试验顺利进行，试车组操作员提当天，该车间无氮气。为使试验顺利进行，试车组操作员提出并请示同意，遂改用空气将出并请示同意，遂改用空气将15个个0.4立方米高压氮气瓶从立方米高压氮气瓶从5兆兆帕增压到帕增压到15兆帕。兆帕。燃烧学燃烧学-第三章第三章中国矿业大学能源学院安全与消防工程系26 次日下午，对偏二甲肼容器、管道、阀门等液路次日下午，对偏二甲肼容器、管道、阀门等液路系统进行气密性试验。系统进行气密性试验。停压停压20分钟后，经检查发现有一个偏二甲肼容器增分钟后，经检查发现有一个偏二甲肼容器增压支管有微漏，决定在系统泄压后排除故障。当打开压支管有