生物柴油技术研究进展

1、2006年 第 3期生物柴油是一种清洁的矿物燃油替代品 , 由无 毒 、 可生物降解和可再生的原料制备而得 , 如植物油 和动物脂肪 1。 生物柴油是利用低碳醇与天然植物 油或动物脂肪中主要成分甘油三酯发生酯交换反 应 , 利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基 , 将甘油 三酯断裂为脂肪酸甲酯 , 从而减短碳链长度 , 降低油 料的粘度 , 改善油料的流动性和汽化性能 , 达到作为 燃料使用的要求 , 是一种洁净的生物燃料 , 也称之为“ 再生燃油 ” 2。 其反应方程式为 :生物柴油不仅可以使人类摆脱对石油的依赖 , 而且还是一种可再生 、 环境友好型能源 。 所以 , 目前 生物柴油正在成为

2、一个商机诱人的绿色产业 。1生物柴油的特性柴油分子由 15个烃链组成 , 植物油分子一般由1418个烃链组成 , 与柴油的分子相似 , 因此 , 可用菜籽油 、 大豆油等可再生植物油加工制取新型燃料 生物柴油 3。 生物柴油来自于植物或动物油脂 , 它具有许多独自的特性 : 作为再生资源 , 它可通过农 业种植得到 , 供应量不会枯竭 。 十六烷值高 , 使其 燃烧性能好于柴油 ; 燃烧残留物呈微酸性 , 使催化剂 和发动机机油的使用寿命加长 4。 具有良好的低 温起动性能 , 无添加剂冷凝点达 -20 。 具有优良 的环保性能 , 不含对环境会造成污染的芳香族烷烃 , 可降低 90%的空气毒

3、性 , 减少发动机燃烧排放产生 的碳烟 , 柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为柴油 排放的 1/10、 颗粒物为 20%、 CO 排放量为 10%。 其 废气排放指标可满足欧洲 号和 号排放标准 ; 同时减少 CO 2的生成量 , 二氧化硫和硫化物的排放也 可减少约 30%5。 较好的安全性能 , 其闪点高 , 易 于运输 、 储存 。 较好的润滑性能 , 可降低喷油泵 、 发 动机缸体和连杆的磨损率 , 延长其使用寿命 。虽然生物柴油具有这么多的优点 , 但是也存在 一些问题 。 在发动机内存在不完全燃烧物 , 需要经常 清洗发动机等问题 6。 1993年 Scholl KW 7对大豆油生物柴

4、油技术研究进展李浩南 1, 罗金华 2, 张彩 1, 钟 耕 1(1. 西南大学食品科学学院 , 重庆400716; 2. 重庆生物技术研究所 , 重庆400600摘 要 :由于矿物燃料资源的日益耗竭 , 生物柴油越来越受到人们的重视 。 文中介绍了生物柴油的特点和生产方法 , 总结了检测及过程控制的手段如气相色谱 、 高效液相色谱 、 凝胶渗 透色谱 、 核磁共振和近红外光谱 , 同时对生物柴油的贮藏稳定性进行了探讨 。关键词 :生物柴油 ; 制备 ; 分析方法 ; 贮藏稳定性Abstract :Biodiesel is gaining more and more attention as

5、an attractive fuel due to the depleting of fossil fuel resources.In the present paper , characters of capability and various methods ofproduction of biodiesel have been described , the technical tools and processes for monitoring the transesterification reactions like GC, HPLC, GPC, 1H NMR and NIR h

6、ave also been summarized. In addition, properties of storage stability are discussed.Key words:biodiesel ; preparation ; analytical methods ; storage stability中图分类号 :TK6文献标识码 :A文章编号 :1001-5523(2006 03-0001-04新能源与新材料1 2 0 0 6年 第 3期 新能源与新材料 李浩南等 , 生物柴油技术研究进展制备的甲脂在压燃式柴油机中进行 NOx的排放性实验中发现 NOx的量显著增加 , 这可能

7、与生物柴油的性质有关 , 也可能与柴油机喷油嘴的喷油角度有关 。 目前 NOx的排放量仍然是生物柴油发展需要解决的重要问题 。2生物柴油的生产方法2.1化学催化法目前生物柴油主要是用化学法生产 , 即用动物和植物油脂以及甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂 (NaOH 或浓 H2SO 4 下进行酯化反应 , 生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯 , 再经洗涤干燥即得生物柴油 。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用 , 生产设备与一般制油设备相同 , 生产过程中可产生 6%10%的副产品甘油 8。 化学法合成生物柴油有以下缺点 :工艺复杂 、 醇必须过量 , 后续工艺必须有相应的醇回收装置 , 能耗高 ; 脂肪

8、中不饱和脂肪酸在高温下容易变质而导致色泽深 ; 酯化产物难于回收 , 成本高 ; 生产过程有废碱液排放等 。Boocock 等 9以无水甲醇和脂肪酸为原料 , 先以质量分数 2%的硫酸为催化剂 , 在 5065 温度下反应 45min , 再以氢氧化钠为催化剂 (同时中和硫酸 ,在同样温度下反应 10min , 最终得到的生物柴油中甲酯含量在 99%以上 。2.2酶促合成法为了克服化学催化法的缺点 , 人们开始研究用生物酶法合成生物柴油 , 即用动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应 , 制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯 。 酶法合成生物柴油具有条件温和 、 醇用量小 、 无污染排放的优点 。

9、但同样也存在对甲醇及乙醇的转化率低 , 一般为 40%60%等缺点 10。 由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效 , 而对短链脂肪醇 (如甲醇或乙醇等 转化率低 , 而短链醇对酶有一定毒性 , 使酶的使用寿命缩短 ; 同时副产物甘油和水也难以回收 , 不但对产物形成抑制 , 而且甘油对固定化酶有毒性 , 使固定化酶使用寿命减短 11。Yuji Shimada 等 12人针对酶促合成生物柴油的转化率底和酶使用寿命短的缺点 , 使用废油质量4%的 Candida Antarctica 固定化碱性脂肪酶 , 采用分 步甲醇添加法从废弃食用油脂中制备生物柴油 , 甲 醇分为两步添加和三部添加

10、。 在两步添加中第一步 添加 1/3摩尔当量的甲醇钠 , 第二步添加 2/3摩尔 当量的甲醇钠 ; 在三步添加中 , 第一步的反应物为废 油和 1/3摩尔当量的甲醇钠 , 第二步的反应物是第 一步的洗出液和 1/3摩尔当量的甲醇钠 , 第三步的 反应 物 是 第 二 步 的 洗 出 液 和 1/3摩 尔 当 量 的 甲 醇 钠 , 在 25 下 , 每步反应 12h 。 结果表明 , 生物柴油 的得率 90%, 而酶使用 100天其活力没有明显降 低 。2.3超临界甲醇法上述两种方法都具有反应时间长和产物与副产 物难于分离的缺点 。 反应时间长是由于甲醇与油脂 相的溶解性不高的原因 , 虽然通

11、过加速搅拌可以缩 短反应时间 , 但是化学法合成最短的也需要 2h , 而 酶促法最少需要 24h 。 超临界甲醇法则克服了这些 缺陷 , 反应时间可以在四分钟内完成 , 而且生物柴油 和甘油可以一次完全分离 1, 13。 B.K. Barnwal 14等以 菜籽油为原料采用超临界甲醇法合成生物柴油 , 温 度为 239.8 , 压力为 8.09MPa , 甘油和菜籽油甲酯 为主要产品 。 作者也研究了醇油摩尔比对转化率的 影响 , 醇油摩尔比在 4.055.57之间时 , 酯化率最 高 。 当醇油摩尔比大于 5.57时 , 酯化反应不完全且 甘油难于分离 。 另有报道 , 在醇油摩尔比为 6

12、, 同时 原 料 中 含 有 大 量 的 自 由 脂 肪 酸 时 , 酯 化 率 达 到 98%。2.4其它的方法微乳化法即将植物油或动物脂肪 、 溶剂和微乳 化剂混合 , 制成较原动植物油黏度低的微乳状液体 称为微乳化生物燃油 。 直接混合法就是将植物与矿 物柴油直接混合进行燃烧 , 该型燃料的黏度过高而 被淘汰 。3生物柴油成分的检测方法3.1气相色谱法 (Gas Chromatographic method , GC 测定甲酯一般采用 GC 法 , 但选用的色谱柱和 检测器存在较大差别 。 毛细管柱气相色谱的灵活性2 2006年第 3期新能源与新材料李浩南等 , 生物柴油技术研究进展和实

13、用性能把样品里许多分子量不同的组分分开 , 而且分离效果好 。 GC 可用于同时测定植物油甲酯 中甘油 、 甘油一酯 、 甘油二酯 、 甘油三酯的含量 , 样品 中甘油 、 甘油一酯 、 甘油二酯经过甲硅烷基化后 , 通 过涂有一层 0.1mm 厚甲基聚硅氧烷 (DB-5 的 10m 毛细管柱而被测定 。 原则上 , 甘油 、 甘油一酯 、 甘油二 酯和甘油三酯可以在一个涂有无衍生物的非极性固 定相的惰性柱里分析 , 但是在常规分析中得不到一 个好的峰形和回收率 , 而将甘油 、 甘油一酯 、 甘油二 酯中的羟基经甲硅烷基化后则能得到一个好的峰 形 、 回收率和低的检测界限 。 甘油和偏甘油酯

14、要完全 甲硅烷基化 , 必须严格控制衍生反应的条件 。3.2液相色谱 (HighPerformanceLiquidChromatography method , HPLC HPLC 法与 GC 相比 , 检测物的消耗增加 , 检测时间缩短 。 Trathnigg B 16使用配置浓度检测器的强度液相色谱 , 用含 0.6%的乙醇氯仿作洗脱液 , 测定甘 油一酯 、 甘油二酯 、 甘油三酯的含量 , 该法也用于测 定酯化反应的转化率 。 HPLC 法配以脉冲电流检测 器可以测定植物油甲酯中的游离甘油的含量 、 酯化 反应的转化率以及同时检测剩余醇的含量 , 且该法 简单 、 快速 、 精确 ,

15、最大的优点在于其灵敏性高 。3.3凝胶渗透色谱 (Gel Permiation Chromatography method , GPC 配置示差折光检测器的凝胶渗透色谱仪 (GPC 可以同时检测酯化反应过程中的单甘酯 、 甘油二酯 、 甘油三酯 、 甘油和脂肪酸甲脂 。 Darnoko D 17等人在室 温下 , 以 HPLC 级流速为 0.5ml/min 的四氢呋喃作流 动相 , 加样量为 10ml , 样品需要经稀释和中和 。 该法 具有良好的重现性 。 同时凝胶渗透色谱法也可以用 于生物柴油生产工艺中各个影响因子的检测 。3.4核 磁 共 振 (1H Nuclear Magnetic R

16、esonancedetermination ,1H NMR methodGelbard G 18等首先报道了核磁共振技术检测酯化率 , 测定的原理就是反应前的甘油三酸酯中的亚 甲基质子出现在 2.310-6的位置 , 反应后甲酯中的 甲 氧 基 质 子 出 现 在 2.710-6的 位 置 , 如 下 图 1。Gelbard G 利用亚甲基质子和甲氧基质子信号监测了甲酯化的转化率 , 得出方程为 :C=100(2A MECH2式中 C 表示甲酯化的转化率 , A ME 表示甲酯中 的亚甲基质子的含量 , A CH 2表示总的亚甲基质子的含量 。图 1酯化反应中质子转移的分布情况3.5近红外光谱

17、 (Near Infrared Spectroscopy ,NIR 近红外光谱测定法操作简单 、 检测快速和非破坏性的优点 , 它是一种在线检测生物柴油质量和酯 化反应转化率的设备 。 虽然 NIR 法对次要成分的定 量测定不及 GC , 但是可以和 GC 连用来分析高浓度 的次要成分 。 NIR 法能够精确的在线检测出酯化反 应的转化率和主要成分的含量 。 与上述几种方法比 较 , NIR 法所需时间短 , 费用低 , 能进行在线监测等 优点 。4生物柴油的贮藏稳定性贮藏稳定性是影响生物柴油质量的一个主要因素 , 植物油制成的生物柴油容易发生水解和氧化 , 而 高的不饱和度易产生热聚合和氧化

18、聚合反应 , 这些 反应会导致不溶性的物质形成而影响压燃式柴油机 的工作 。 大多数动植物甘油酯是由 C 16C 18的长链脂 肪酸基团通过与甘油骨架相连而成 , 由这些原料制 备的生物柴油为了避免在低温下出现冻结的现象 , 其不饱和脂肪酸甲酯的含量必须在 80%90%, 但是 不饱和脂肪酸甲酯的氧化速率是饱和脂肪酸甲酯的 两倍 。长链脂肪酸甲酯的贮藏稳定性是保证生物柴油 质量以及被普遍使用的关键 , 研究发现影响稳定性 的因素有空气 、 温度 、 光 、 抗氧化剂及金属催化剂 。添加抗氧化剂是一种提高生物柴油质量最可行 的方法 , 因为不用增加或设计特殊的装置 , 且方便 。目前使用的抗氧化

19、剂有特丁基对苯二 酚 (TBHQ 、3 2 0 0 6年 第 3期李浩南等 , 生物柴油技术研究进展叔丁基羟基茴香醚 (BHA 、 2, 6-二 叔 丁 基 对 甲 酚(BHT 、 没食子酸丙酯 (PG 、 VE 和棕榈酸盐等 。5结 语生物柴油以其优异的性能越来越受到人们的关注 。 合成生物柴油的原料的种类丰富已经由可食用的菜籽油 、 大豆油 、 向日葵油和棕榈油向废弃食用油脂 及 野 生 的 高 含 油 植 物 如 四 川 的 麻 疯 树 (Jatrophacurcas L 领域渗透 , 合成方法也由化学催化法向酶促合成法转变 , 检测方法也由气相色谱 、 液相色谱法向近红外光谱 、 核磁

20、共振等技术扩展 , 对贮藏稳定性的研究也在不断深化 。 随着人们对生物能源的认识不断加深 、 政府扶持力度的加大和研究的深入 , 生物柴油这一重要的生物能源将在 21世纪得到大力发展 。参考文献 :1Meher L C, Vidya Sagar D, Naik S N. Technical aspects ofbiodiesel production by transesterification -a review J .Renewable and Sustainable Energy Reviews,2004, (3 :1-21.2Schuchardt U, Sercheli R, Varg

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