用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化天然橡胶结构的影响

1、加工应用合成橡胶工业,2008-01-15,31(1):5053CHINASYNTHETICRUBBERINDUSTRY用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化天然橡胶结构的影响赵菲1,2,毕薇娜,张萍113,于建,WinfriedKuhn23(1.青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;2.清华大学化工系,北京100084;31奎恩创新图像有限公司,德国布里斯卡斯特D-66440)摘要:用核磁共振交联密度仪研究了次磺酰胺类促进剂NS、DZ和CZ对天然橡胶硫化胶结构的影响,考察了相同用量下促进剂种类与天然橡胶硫化胶交联密度的关系。结果表明,在基本配方和硫化条件相同的情况下,促

2、进剂的相对分子质量越低,天然橡胶硫化胶的交联密度越高不仅对核磁共振的横向弛豫时间有影响,磁共振弛豫时间缩短,弛豫时间对温度的依赖性减弱。关键词:核磁共振;弛豫参数;交联密度;中图分类号:O1:B-(2008)01-0050-04性能和热稳定性的重要参数,而硫化胶的性能通常是与网络结构的分子运动性相关的,因此深层次地研究硫化胶的结构和硫化过程对配方设计和硫化条件的优化具有重要的意义。通常使用的表征硫化胶交联密度的方法是平衡溶胀法和机械测试法,这些方法根据橡胶的弹性理论和唯象理论来诠释硫化胶的交联密度和测试结果之间的关1-3系,并发展了几种理想的分子模型。但这些模型的理论和实验结果之间会由于链缠绕

3、、网络缺陷及网络的不均匀性等因素而存在一些差异,因此并不能提供关于硫化胶网络结构的全部可靠4-5信息,而且这些传统的方法测试周期长、影响因素复杂、误差大,实验结果的重现性较低。6-111213Kuhn等用deGennes和Gronski的基础理论和实验结果对硫化胶的网络结构和交联密度进行了详细的研究,结果证明核磁共振(NMR)弛豫参数和传统的表征硫化胶交联密度的方法之间有良好的关联性,并建立了NMR弛豫参数和硫14化胶结构之间的关系。层次的探讨。本工作用NMR交联密度仪对由不同促进剂得到的天然橡胶(NR)硫化胶的交联密度进行表征,并结合硫化机理对测试结果进行分析,考察不同促进剂与NR硫化胶交联

4、密度间的关系。1实验部分111原材料NR,海南产一号烟片胶;促进剂、硫黄、氧化锌、硬脂酸等均为市售品。112设备仪器XLB16MP型真空平板硫化机,台湾佳鑫电子设备科技有限公司生产;MR-CDS3500型交联密度仪,德国InnovativeImaging公司生产,磁感应强度0135T,相应的共振频率15MHz,测试温度60120。113混炼与硫化基本配方(质量份,下同)为NR100,氧化锌收稿日期:2007-01-22;修订日期:2007-12-11。促进剂是橡胶硫化体系重要的组成部分。以前关于促进剂对硫化胶性能影响的研究多局限于实践经验的总结,而对产生影响的原因未有更深作者简介:赵菲(196

5、8),女,副教授,博士研究生。基金项目:国家自然科学基金资助项目(20674043);国家“973”重点基础研究前期项目(2003CCA04000)。3通讯联系人。第1期赵菲等1用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化天然橡胶结构的影响515,硬脂酸2,促进剂110,硫黄215。胶料的混炼在<160mm×320mm普通双辊筒开炼机上进行。先将NR薄通塑炼15次,均匀包辊后加入配合剂。先加促进剂、氧化锌和硬脂酸,包辊混炼23min,然后加硫黄混炼2min,薄通35次下片。前辊混炼温度为5560,后辊为5055。混炼胶停放8h后用硫化仪确定硫化条件,用真空平板硫化机硫化成片。114交联密度

6、的测定及数据分析从模压的2mm厚试片上直接裁取长约8mm、宽约5mm的试样放到玻璃管的顶端,插入磁场中稳定23min,设定测试参数并进行测试。90°和180°脉冲的持续时间分别为2s和4s,时域为64。信号的衰减包括512个数据点,每个点的时间为20s,总的处理时间为10124ms。得到的数据用IIC数据分析软件分析,该软件是采用非线性的Marquardt-Levenberg代数进行分析。2211用NMR由高斯部分表示。参数AM,c和AT2分别表示高斯部分和指数部分的含量,A0为拟合参数,没有实际物理意义。残存的偶极相互作用qM2是在高于硫化胶的玻璃化转变温度下的分子内偶极

7、矩,在高于玻璃化转变温度的温度范围内,分子间的偶极作用可以忽略不计。T2为横向弛豫时间。用方程式(1)对测试结果进行非线性拟合,可以得到qM2,AM,c,AT2和T2的值,然后可以根据方程式(2)求出交联点间的相对分子质量(Mc),并依次求出交联密度:Mc=3CMru/5n(qM2)1/2,(2)H-NMR弛豫是由分子间和分子内质子间的磁化偶极相互作用引起的。当温度高于硫化胶的玻璃化转变温度时,这种偶极相互作用会由于硫化胶网络结构中的氢原子在网络主链内的热运动而相互抵消一部分。抵消部分的程度取决于局部动力学及碳氢主链形成的交联结构对其运动的限制;剩余部分则可用来进行交联密度的测量,并将其与交联

8、网络链段的运动动力学关联起来。硫化胶交联网络的运动可以分成2部分:一部分是两端连在交联键上各向异性的网链运动;另一部分是悬挂的链末端和网络结构中存在的小分子,如未反应的单体单元、溶剂或其他未交联分子等的快速、各向同性的运动。根据这一模型,硫化胶的横向磁化衰减可以看成这两部分叠加的结果,总的横向弛豫过程中磁化随时间(t)的衰减可以表示为M(t)=A0+AM,cexp-t/T2-2(qM2t)/2+AT2exp(-t/T2),1式中:C为重复单元内主链的键数/统计链段,对于NR为712;Mru/n为单体单元的摩尔质量/主链的键数,对于NR为68/4;qM2为残存的偶极矩。通过测混炼胶的NMR,2混

9、炼胶和硫化胶NMR磁化衰减的比较图1是以NS为促进剂、配方相同的混炼胶和硫化胶的磁化强度衰减曲线。由图1可以看出,由于橡胶硫化后交联密度增加,交联点对分子运动的限制增加,因而其磁化曲线随时间衰减的速度明显加快。Fig1SignaldecaycomparisonofNRcompoundandNRvulcanizatewithacceleratorNS213用NMR所测交联密度与硫化曲线中转矩(1)弛豫函数(1)中包括一个高斯部分和一个指数部分。弛豫过程中近乎各向同性的快速运动的悬挂链末端和小分子的运动可以由纯指数函数部分来表示,而整个网络和交联点间网链的运动则的对比橡胶的硫化条件通常是根据硫化仪

10、中转矩随时间的变化确定的,在未添加增强剂和填充剂的情况下,最高和最低转矩差能反映硫化过程中形成交联键的多少。将促进剂NS、CZ和DZ分别按基本配方进行配合,混炼胶于145硫化,所得转52合成橡胶工业第31卷矩差分别为9156,9128,6198dNm,因此用相同质量份的次磺酰胺促进剂(以BtSNR2表示)硫化橡胶时的转矩差是不同的,NS的最高,CZ的次之,DZ的最低,说明使用不同促进剂得到硫化胶的交联密度不同。将在145得到的3种硫化胶用NMR法进行交联密度对比,发现其结果与硫化仪测试结果相似。不同促进剂所得混炼胶的物理交联密度的差别不是很明显,但其化学交联密度差别较大。将硫化胶化学交联密度与

11、不同促进剂用量做一对比,结果如表1所示。Table1RelationshipbetweenamountsofacceleratorandcrosslinkingdensityandtorqueofNRvulcanizatesAcceleratorAmountofaccelerator/molMoleratiotoDZTorqueratiotoDZCrossliningdensityratiotoDZNSCZDZuncured;curedFig2T2ofuncuredandcuredNRwithdifferentkindofaccelerators(60)215弛豫参数对温度的依赖性010042

12、010038010029114511371140113111331134110011001100橡胶的物理机械性能和热性能总是与分子的运动性相关联的,而弛豫参数的大小能反映分子的运动特征。分别在60和测硫化胶的纵(T1)3所示。由图3,因,其弛豫时间都。由于T2反映的是高频运动及快速运动的部分如未交联分子、小分子及自由链末端的运动,因此其对交联密度有依赖性,但并不是很明显。随着交联密度的增加,弛豫时间对温度的依赖性减弱。tS2(如氧化锌)BtS-Zn-SBt,然,形成BtSSxZnSBt,即真正的硫化活性种,接着BtSSxZnSBt与橡胶大分子(RH)反应形成交联先驱体(RSxSBt),进一步

13、15与橡胶大分子反应形成交联键(RSxR)。因此即使促进剂和硫黄的用量相同,但由于促进剂的结构不同,形成的硫化活性种BtSSxZnSBt的数量也是不同的,由此得到的硫化胶的交联密度必然有差别。214促进剂对硫化胶T2的影响T2作为氢质子在磁场中的横向弛豫时间,与交联网络中悬挂的链末端、溶剂、含氢的溶剂等具有高运动性的部分有关,因此T2的大小对硫化胶的交联密度有依赖性。使用等质量份的不同促进剂得到的混炼胶和相应硫化胶(硫化温度145)的T2对比示于图2。由图2可以看出,对于同一种促进剂,硫化后的T2比混炼胶的降低很多,主要是由于硫化后交联密度增加,对分子的运动限制增加,弛豫速度加快所致。对比不同

14、促进剂得到硫化胶的T2也可以看出,交联密度低的硫化胶的T2最高(DZ),而交联密度高的硫化胶的T2较低(由于CZ和NS得到硫化胶的交联密度相近,所以T2相差也不大)。Temperature/:60;80Fig3TemperaturedependenceofT1andT23结论a)在基本配方及硫化条件相同的情况下,用第1期赵菲等1用核磁共振法研究促进剂对硫黄硫化天然橡胶结构的影响53不同的BtSNR2得到硫化胶的化学交联密度与所用促进剂的相对分子质量有关。b)由于硫化胶的交联密度不同,硫化胶的分子运动不同,相应的NMR弛豫参数也不同。硫化胶的交联密度不仅对NMR的T2有影响,而且影响其T1。随着

15、交联密度增加,硫化胶的NMR弛豫时间缩短,弛豫时间对温度的依赖性减弱。7KuhnW,BarthP,HafnerS,etal1Materialspropertiesimagingofcross2linkedpolymersbyNMRJ1Macromolecules,1994,27(20):5773-577918GarbaczykM,GrinbergF,NestleN,etal1Anovelapproachtothedeterminationofthecrosslinkdensityinrubbermaterialswiththedipolarcorrelationeffectinlowmagne

16、ticfieldsJ1JournalPolymerScience:PartB,2001,39(18):2207-221419GrinbergF,HeidenreichM,KuhnW1ChangesinoxygenationofintracranialtumorswithcarbogenJ1JournalMagnetizationRe2search,2002,159(5):87-931参考文献:1HavranekA,HeinrichG1Experimentalandtheoreticalanalysisofviscoelasticbehaviourofdifferentpolymernetwor

17、ksJ1ActaPolymerica,1988,39(10):563-56712VilgisT,HeinrichG1TheessentialroleofnetworktopologyinrubberelasticityJ1DieAngewandteMakromolekulareChemie,1992,202(1):243-25913VilgisT,HeinrichG1Newaspectsinrubberelasticity:Acha2llengefortheoreticalphysicsandappliedmaterialssciencesJ1KautschukundGummiKunststo

18、ffe,1992,45(12):1006-101514SchimmelK,HeinrichG1Theinfluenceofthemoleculardistributionofnetworkchainsonrofpolymernetw(9):1003-5VilgisT,G1anddynamicsofheterogeneouspo2lymernetworksJ1MacromolecularTheoryandSimulations,1994,3(2):271-29316KuhnW,TheisI,KoellerE1Networkdynamicsofcrosslinkedpolymers2crossli

19、nking:FillerandagingcharacterizedbyNMRpa2rametersJ1MaterialResearchSocietySymposiumProceeding,1991,33(1):217-223110GrinbergF,GarbaczykM,KuhnW1Influenceofthecross2linkdensityandthefillercontentonsegmentdynamicsindryandswollennaturalrubberstudiedbytheNMRdipolar2correlationeffectJ1JChemPhys,1999,111(5)

20、:1122-1128111KnorgenM,HeuertU,SchneiderH,etal1SpatiallyresolvedandintegralNMRinvestigationoftheagingprocessofcarbonblackfillednaturalrubberJ1JPolymBull,1997,38(1):101-109112PG1RepofchaininthepresenceofJChem55(22):572-581,B,etal1Highresolutionso22NMRstudiesofthecrosslinkstructureinaccele2ratedsulfurv

21、ulcanizatednaturalrubberJ1KautschundGum2miKunststorff,1991,44(2):119-123114ParkerA,MarcincoJ,RinaldiP,etal1ArelationshipbetweenNMRcross2polarizationratesanddynamicstoragemodulaeofpolymersJ1JApplPolymSci,1993,48(4):677-684115GhoshP,KatareS,PatkarP,etal1Sulfurvulcanizationofna2turalrubberforbenzothiaz

22、oleacceleratedformulations:Fromre2actionmechanismstoarationalkineticmodelJ1RubberChemistryandTechnology,2003,76(3):592-5991Influenceofacceleratorsonstructureofsulfur2curednaturalrubberbynuclearmagneticresonancespectroscopyZhaoFei,BiWeina,ZhangPing,YuJian,WinfriedKuhn1,21123(1.KeyLaboratoryofRubber2plasticsofMinistryofEducation,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China;21DepartmentofChemicalEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;31InnovativeImagingCorpo