重量吸附_红外光谱法测定催化剂固体表面酸性

1、第 39卷第 5期 2010年 10月 当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry Vo1.39,No.5October , 2010重量吸附 -红外光谱法测定催化剂固体表面酸性 * *收稿日期:2010-07-15作者简介:汤 涛 (1963- , 男, 辽宁抚顺人, 工程师, 1987年毕业于抚顺石油学院石油加工专业, 现主要从事催化剂表征采用红外光谱研究固体表面酸性的方法是基于一些碱性气体分子, 如吡啶 、 氨 、 三甲基胺等吸附 质在固体表面的吸附, 吡啶是 Parry 1首先提出的探 针分子, 也是目前红外光谱法测定固体酸常用的碱 性吸附质 。 按照

2、固体酸定义 2-4, 一个固体酸具有给 出质子或接受电子对的倾向, 当催化剂固体表面存 在 B 酸时,吡啶在其表面上化学吸附会得到质子, 形成吡啶正离子,红外光谱相应在 1545cm -1处产 生表征吡啶正离子的特征谱带; 而当催化剂固体表 面上存在 L 酸时,则吡啶从催化剂上 Al 原子的配 位空轨道接受电子对,形成络合物,红外光谱在 1450cm -1处产生表征 L 酸的特征谱带 3。 因此,可以 从一个固体酸化学吸附吡啶的红外光谱中有无 1450cm -1和 1545cm -1特征峰来定性地判断其表面 上有无 L 酸和 B 酸 。 结合重量吸附法所测得的总 酸, 应用无标样定量计算公式,

3、 可定量计算出 B 酸 和 L 酸的酸量 。 通过不同温度下脱附时这些特征谱 峰的变化,还可以测总酸 、 L 酸和 B 酸酸中心的强 度分布 。除吡啶外, 使用较多的探针分子是氨, 由于氨 的碱性比吡啶强, 分子体积比吡啶小, 因此可用于 微孔的分子筛或弱酸中心的表面酸的测定, 它的归 属 大 致 如 下 :33413335cm -1、 3280cm -1与 16201595cm -1附近的 3个谱带, 可表征 L 酸中心 的特征谱带; 32303270cm -1、 3195cm -1与 14201440cm -1左右的 3个谱带为 B 酸中心的特征谱 带 。其它探针分子如 CO 2、 CO

4、、 H 2S 、 NO 、 NO 2等和 很多有机分子, 可用于沸石的表面结构 、 反应机理 、 吸附态及反应动力学方面的研究 。 红外光谱法是目 前广为应用的, 也是最可靠的测定酸类型的方法 。1实验部分1.1仪器和实验装置美国 Nicolet-6700型傅式红外光谱仪 。 自制抽真空系统 -包括抽真空系统 、 温控系统 和石英红外吸收池 (见图 1 。 图 1真空净化吸收装置Fig.1Vacuum absorption devices1 硅胶管; 2 扩散泵; 3 吡啶管; 4 中真空规管; 5 高真空规管; 6 卷扬机; 7 电炉; 8 样品片; 9 CaF 晶片; 10 重量吸附管;

5、11 石英弹簧; 12 电炉; 13 样品; 14 电炉 。压片机; 模具是用 C r12M.V 钢材制成,内径 20mm 。测高仪 (上海产 35J 型 , 用 f =960mm 附加物 镜, 测量距离 658960mm , 精度 ±0.02mm 。汤 涛, 凌凤香, 王少军摘 要:以吡啶为吸附剂, 采用石英弹簧重量吸附 -红外光谱法测定催化剂及载体的表面酸性, 研究了SiO 2-Al 2O 3表面酸性 、 HY 沸石的酸量与脱附温度的关系 、 加氢处理催化剂担体的红外酸, 结果表明, 石英弹簧 重量吸附法适用于氧化铝 、 硅铝及分子筛等催化材料酸性的定量测量 。 关键词:重量吸附

6、; 催化剂; 酸性中图分类号:O 657.33文献标识码:A文章编号:1671-0460(2010 05-0600-03(抚顺石油化工研究院, 辽宁 抚顺 113001分析测试1.2试剂和样品吡啶:化学纯试剂; SiO 2-Al 2O 3、 沸石 。2结果与讨论2.1红外酸定量方法一般红外光谱法定量测定固体表面酸量是用 单位重量样品的吸光度或单位重量样品的 B 酸和 L 酸的红外特征谱峰的峰面积表示其酸中心的浓 度, 由于受仪器性能 、 吸附物的吸附状态 、 真空条件 及制样压片等诸多因素的影响,通常实验误差较 大 。 为了准确地测定固体表面酸度, 采用石英弹簧 重量吸附 红外光谱法 (图 1

7、 测定催化材料固体表 面酸性,比单独用红外光谱法提高了定量准确性 。 具体做法是, 选一组有代表性的 、 含 SiAl 基本元素 的 Y 沸石样品, 由样品表面上化学吸附吡啶的红外 谱图中 B 酸和 L 酸的特征谱峰测得吸光度 A B 和 A L 。 根据比耳定律:A =KCL (1式中:A 吸光度;K 吸光系数; L 样品厚度 。结合石英弹簧测出的重量求得待测样品的总酸度 (C , 再用无标样定量法和最小二乘法, 通过解 多组标准联立方程求得沸石样品的吸收系数 K B 和 K L , 其中 K B 为 B 酸的吸收系数, K L 为 L 酸的吸收系数 (K B =34.29,K L =71.

8、32, K L /K B =2.08 。 由 K B 、 K L 可以 准确 、 方便地计算出固体表面的酸量 。具体定量方法有 2种:第 1种方法为系数法 (即 K B 、 K L 法 将已经求得的 K B 和 K L 值和测得 A B o(A B o =A B 和 A L o(A L o =A L 代入 (1 式得:C B =A B 0B (2C L =A LL第 2种方法是系数比法 (K L /K B 法 由 K B 、 K L 、 A B 、 A L 、 和 C , 根据比耳定律建立如下 方程组:C B =A K BL (3C L =A K L L (4C =C B +C L (5将 (

9、3 (4 代入 (5 式中得:C =A K B L +A K LL (6 将 K L /K B =2.08代入 (6 式, 整理化简后得到用 系数比法求得的 B 酸 (用 C B 表示 和 L 酸 (用 C L 表示 的计算公式:C B =2.08·A ·C B L(7C L =A ·C B L(8 当操作条件对 K B , K L 影响比较大时,误差大 |C -(C B +C L | 0.1, 此时可用吸收系数比法校正操 作对 KB 和 KL 的影响, 提高分析结果的准确性 。每次实验, 由红外特征峰求出 A B 和 A L (A i =lg I o /I ,

10、I o 和 I 分别为基线和峰顶透过率 及石英弹簧测 得的总酸 C 代入 (7 式和 (8 式, 可算出 B 、 L 酸酸 量 。2.2SiO 2-Al 2O 3表面酸性的红外光谱测定图 2给出了 SiO 2-Al 2O 3固体表面酸性的红外 光谱测定谱图 。 由图 2可见, SiO 2-Al 2O 3表面吸附吡 啶后在 300 下抽空后在 1545cm -1处出现特征峰, 说明有 C 5H 5NH +存在,即表明 SiO 2-Al 2O 3催化 剂表面存在一定的 B 酸中心 。 当加入少量水后, B 酸的量增加, 而 L 酸的 1450cm -1谱峰大为减弱 。图 2吡啶吸附在 SiO 2-

11、Al 2O 3裂化催化剂上的红外光谱Fig. 2The infrared spectra of SiO 2-Al 2O 3cracking catalystsadsorbed pyridine(a 进 0.05mmol H 2O ; (b 样品同吡啶平衡并在室温抽空; (c 在 300 抽空之后 。2.3HY 沸石的酸量与脱附温度的关系样品吸附吡啶后,在不同温度下进行脱附, 可 以获得酸强度的信息 。 在较低温度下被脱附的酸中 心属于强度较弱的中心,而强度较大的酸中心, 只 能在较高的温度下才能脱附被吸附的吡啶 。 测定在 不同温度残留的表征 B 酸的 1545cm -1峰和表征 L 酸的 1

12、450cm -1峰强度, 与温度进行关联, 可得到样 品的酸中心浓度与脱附温度的关系 。 图 3是 HY 沸 石的 2种不同酸中心浓度与脱附温度的关系图 。由 图 3可 见 , B 酸 中 心 浓 度 在 脱 附 温 度 为 350500 区间有一个平稳区, 低于 350 或高于 500 区间时均急剧下降,而 L 酸中心浓度在 500 以下时均较小, 当超过 500 以后, L 酸中心浓度 迅速增加 。 这一变化规律与 Y 沸石的 3643cm -1与 3540cm -1羟基随脱附温度的变化规律相似, 只是羟 基谱带在高于 600 以后几乎被脱尽 。601汤 涛, 等:重量吸附 -红外光谱法测

13、定催化剂固体表面酸性 2010年 10月图 3酸中心浓度与脱附吡啶温度的关系Fig.3The relationship between the two kinds of acid centerconcentration of HY zeolite and desorption temperature of pyridine2.4高硅超稳 Y 沸石的红外光谱用水蒸汽热处理再经不同浓度盐酸抽提铝而 制得的高硅 USY 沸石的处理条件见表 1、 红外光谱 图见图 4。 考察了盐酸浓度对沸石结构 、 酸类型和羟 基的影响 。 盐酸浓度低时沸石羟基结构明晰, 酸度影响不大, 质量浓度增到 2mol/L时

14、,骨架铝被大量 抽提, 骨架羟基消失, 剩游离羟基, 酸度极低 。表 1样品处理条件Table 1Sample processing conditions图 4不同处理条件制备高硅 USY 沸石红外光谱Fig.4Infrared spectroscopy of USY zeolites treated withdifferent conditions2.5加氢处理催化剂担体的红外酸测定图 5所示为一实际加氢处理催化剂担体红外酸特征谱带 。 其定量酸度为:总酸 0.288mmol/g,L 酸 0.236mmol/g, B 酸极低 (0.052mmol/g 。图 5加氢处理催化剂担体的红外光谱Fi

15、g.5Infrared spectroscopy of hydrotreating catalyst carrier3结 论红外光谱法是研究催化剂及分子筛的羟基 、 酸 类型 、 酸度 、 骨架结构和硅铝比的有效方法之一 。 SiO 2-Al 2O 3催化剂表面存在一定的 B 酸中心及 L 酸中心 。 当条件改变时, 酸中心也发生了变化 。 脱附 温度对酸中心的强弱影响较大 。 用浓度低的盐酸处 理 Y 沸石时沸石羟基结构仍明晰,酸度影响不大, 当盐酸质量浓度增到 2mol/L时,骨架铝被大量抽 提, 骨架羟基消失, 剩游离羟基, 酸度极低 。 加氢处 理催化剂担体几乎不含 B 酸 。参 考

16、文 献1Parry E.P. An infrared study of pyridine adsorbed on acidie solids ,characterization of surface acidityJ.Journalof Catalysis , 1963, 2(2 :371-379.2余励勤,李宣文 . 固体催化剂的研究方法 J.石油化工, 2000, 29(8 :621-635.3田部浩三 (日 . 赵君生, 张嘉郁, 译 . 固体酸碱及其催化性质 M.北京:化学工业出版社, 1979.4Knozinger H , Ratnasamy P. Catalytic Alumina

17、s :Surface Modelsand Characterization of Surface Sites J.CatalRew Sci Eng , 1978, 17(1 : 31.编号 15-10.1mol HCl 水热处理 4h 编号 15-20.1mol HCl 水热处理 0.5h 编号 15-31mol HCl 水热处理 0.5h 编号 15-42mol HCl 水热处理 0.5hDetermination of Solid Surface Acidity of Catalyst by Quartz-Spring GravimetricAdsorption -Infrared Spe

18、ctroscopy MethodTANG Tao , LING Feng-xiang , WANG Shao-jun(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China Abstract :With pyridine as adsorbent, the surface acidity of carrier and catalyst was determined by quartz springgravimetric adsorption -infrared spectrometry method. SiO 2-Al 2O 3surface acidity and the relationship between the HY zeolite acidity amounts and temperature were studied as well as the i