工业催化剂的制备与使用ppt课件

1、第五章第五章 工业催化剂的制备与运用工业催化剂的制备与运用 5.0 引言引言一、工业催化剂的要求一、工业催化剂的要求 活性高活性高 选择性好选择性好 在运用条件下稳定在运用条件下稳定 具有良好的热稳定性、机械稳定性和杭毒具有良好的热稳定性、机械稳定性和杭毒性能性能 价钱低廉价钱低廉二、工业催化剂活性二、工业催化剂活性化学组成化学组成物理性质物理性质 催化剂外形、颗粒大小、物相、相对密度、催化剂外形、颗粒大小、物相、相对密度、比外表积、孔构造和机械强度等。比外表积、孔构造和机械强度等。 影响反响的催化活性，彰响催化剂的运用影响反响的催化活性，彰响催化剂的运用寿命，更重要的是影响反响动力学和流休力

2、学寿命，更重要的是影响反响动力学和流休力学的行为。的行为。催化剂制备方法催化剂制备方法 对于负载创催化剂来说，载体的选择对机械强度对于负载创催化剂来说，载体的选择对机械强度影响很大，成型的方法及运用的设备也直接影响到催影响很大，成型的方法及运用的设备也直接影响到催化剂的机械强度。化剂的机械强度。图 不同方法制备的辛烯醛加氢催化剂的性能图 催化剂性能与组成、构造及制备方法之间的关系图 催化剂的机械强度的影响要素表 常用的固体催化剂制造方法制造方法举例沉淀法水合氧化物，如氢氧化铁等的制备浸渍法贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2等载体上混合法氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备熔融法合成氨

3、的铁催化剂的制备沥滤法雷尼镍催化剂的制备热分解法5.1 沉淀法制备工业催化剂沉淀法制备工业催化剂一、沉淀法一、沉淀法 沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂和载体。物、金属盐催化剂和载体。1. 沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀过程和沉淀剂的选择沉淀作用给予催化剂根本的催化剂属性，沉淀物实践上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活性、寿命和强度有很大影响。 在沉淀过程中采用什么沉淀反响，选择什么样的沉淀剂，是沉淀工艺首先要思索的问题。 同一催化剂可以从不同的原料开场制

4、造，如镍，可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀； 同一种离子可以以正离子形状存在，也可以以负离子形状存在，如Cr3+与CrO4。 原料形状的选择应根据消费过程特点加以选择。选择沉淀剂应满足以下技术和经济要求 消费中常用的沉淀剂有： 碱类NH3H2O、 NaOH、KOH； 碳酸盐Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2； 有机酸乙酸、草酸等。 其中最常用的是NH3H2O和(NH4)2CO3。 沉淀剂的溶解度要大，构成的沉淀物溶解度要小。 构成的沉淀物必需便于过滤和洗涤。 沉淀剂必需无毒，不应呵斥环境污染。2. 沉淀条件的选择沉淀条件的选择 浓度 温度 pH值 加料顺序 搅拌图 晶核生成、长

5、大速度与溶液饱和度的关系 图 温度对晶核生成速度的影响 加料顺序不同，直接影响沉淀过 程中的pH值，因此对沉淀物的性能也会有很大的影响。加料顺序有：顺加法把沉淀剂加到金属盐溶液中。逆加法把金属盐溶液加到沉淀剂中称为逆加法。并加法把金属盐溶液和沉淀剂同时按比例加到 中和沉淀槽中。 搅拌加强溶液的湍动，减小分散层厚度、加大分散系数D。 搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的生成，但对后者的影响微弱。 随着搅拌速度的提高，开场时急剧添加； 当到达一极值后，再继续提高搅拌速度时，晶粒长大速度就根本不变。 3. 均匀沉淀法与共沉淀法均匀沉淀法与共沉淀法 均匀沉淀法均匀沉淀法 不是把沉淀剂直接参与到待沉淀溶液

6、中，也不不是把沉淀剂直接参与到待沉淀溶液中，也不是加沉淀剂后立刻沉淀，而是首先使待沉淀溶液与是加沉淀剂后立刻沉淀，而是首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，呵斥一个均匀的体系，然后沉淀剂母体充分混合，呵斥一个均匀的体系，然后调理温度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，调理温度，使沉淀剂母体加热分解，转化为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀。从而使金属离子产生均匀沉淀。表表 预沉淀剂和所利用的反响预沉淀剂和所利用的反响生成的生成的阴离子阴离子预沉淀剂预沉淀剂反响反响OH尿素尿素(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + CO2 + 2OHPO43三甲基磷酸三甲基磷酸(CH3)3PO4 +

7、3H2O 3CH3OH + H3PO4C2O42尿素或尿素或HC2O42HC2O4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2 C2O42SO42二甲基硫酸二甲基硫酸(CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO42SO42磺酰胺磺酰胺NH2SO3H + H2O NH4+ + H+ + SO42S2硫代乙酰胺硫代乙酰胺CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2SS2硫脲硫脲(NH2)2CS + 4H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH + H2SCO32三氯乙酸盐三氯乙酸盐2CCl3CO2 + H2O 2CHCl3 + CO2 +

8、CO32CrO42尿素与尿素与HCrO42HCrO4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2 CrO42 共沉淀法共沉淀法 将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉将含有两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时构成含有几种金属组分的沉淀物，称淀剂作用，同时构成含有几种金属组分的沉淀物，称为共沉淀法。为共沉淀法。 共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间共沉淀的特点是几个组分同时沉淀，各组分间到达分子级的均匀混合，在热处置煅烧时可加速到达分子级的均匀混合，在热处置煅烧时可加速组分间的固相反响。组分间的固相反响。 利用共沉淀的方法可以制备多组分催化剂，这是利用共沉

9、淀的方法可以制备多组分催化剂，这是工业消费中常用的方法之一。工业消费中常用的方法之一。表表 共沉淀时复盐化合物生成的能够性共沉淀时复盐化合物生成的能够性Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Cu2+Zn2+Fe3+Mg2+Ni2+Ca2+二、沉淀物的老化二、沉淀物的老化 沉淀反响终了后，将沉淀物与溶液在一定条件下接触一段时间，在这段时间内发生一些不可逆变化，称为沉淀物的老化。老化阶段的变化或作用： 颗粒长大 晶型完善及晶型转化 凝胶的脱水收缩三、沉淀物的过滤、洗涤、枯燥、焙烧三、沉淀物的过滤、洗涤、枯燥、焙烧普通地说，杂质的存在方式能够为： 机械地掺杂于沉淀中； 粘着

10、于沉淀的外表； 吸附于沉淀的外表； 包藏于沉淀内部； 成为沉淀中的化学组成之一。1. 过滤与洗涤过滤与洗涤各种杂质的去除难易程度随上述顺序越来越难，前三种可用洗涤方法除去，后两种不能洗涤除去。为了减少包藏性杂质，要求原料溶液的浓度较低，在沉淀过程中进展充分搅拌。为了防止第五种形状的杂质，要求慎重地选择沉淀反响。2. 枯燥枯燥 枯燥是固体物料的脱水过程，通常在60200下的空气中进展，普通对化学构造没有影响，但对催化剂的物理构造，特别是孔构造及机械强度会产生影响。 焙烧是使催化剂具有活性的重要步骤，在焙烧过程中既发生化学变化也发生物理变化。 焙烧有三个作用： 除去化学结合水和挥发性物质CO2、N

11、O2、NH3等，使之转化成所需的化学成分和化学形状。气体逸出后在催化剂中留下空隙，使内外表添加。3. 焙烧焙烧 经过控制焙烧温度，使基体物料向一定晶型或固溶体转变。 在一定的气氛和温度条件下，经过再结晶与烧结过程，控制微晶粒的数目与晶粒大小，从而控制催化剂的孔径和比外表等，控制其初活性，还可以提高机械强度。 催化剂枯燥焙烧设备 常见的有箱式枯燥器、回转焙烧炉、履带式枯燥器、薄膜枯燥器、扒式枯燥器、喷雾枯燥器等。 图 箱式焙烧炉构造表示图1-炉壳；2-任务室；3-电热元件；4-炉底板；5-炉门；6-手摇链轮；7-重锤筒；8-行程开关；9-热电偶孔 图图 回转式焙烧炉构造表示图回转式焙烧炉构造表示

12、图1-双排套筒滚珠链；双排套筒滚珠链；2-链轮；链轮；3-减速箱；减速箱；4-滑差电机；滑差电机；5-进料箱；进料箱；6-端面端面密封；密封；7-大齿轮；大齿轮；8-转筒；转筒；9-挡轮部件；挡轮部件；10-滚圈；滚圈；11-炉壳；炉壳；12-砌体；砌体；13-上鞍座；上鞍座；14-平滚圈；平滚圈；15-下鞍座；下鞍座；16-托轮部件；托轮部件；17-出料箱出料箱四、四、 沉淀法制备催化剂的案例分析沉淀法制备催化剂的案例分析 活性活性Al2O3的制的制备备图 酸中和法消费- Al2O3的 图 碱中和法消费- Al2O3的 流程表示图 流程表示图表 中和沉淀温度对氧化铝性质的影响中和温度/506

13、07080孔分布 050 50200 200327 44.035.130.127.647.345.650.451.08.719.319.521.4比外表积 / m2g1227265253257BET孔容 / mlg10.4950.6670.7770.766平均孔径 / 43.650.461.560.5表 老化时间对氧化铝性质的影响氨水中和硫酸铝223100H OAl Ogg323100SOAl Ogg老化时间/h外表积 / m2g1X衍射图081.323.21无定形140.213.112拟薄水铝石4427.84.0201拟薄水铝石16626.73.5236拟薄水铝石29026.23.0242拟

14、薄水铝石+少量湃铝石3周32.72.1192拟薄水铝石+少量湃铝石6周48.60.875近乎纯湃铝石10周51.40.334湃铝石5.3 浸渍法制备催化剂浸渍法制备催化剂 浸渍法将载体浸泡在含有活性组分主、助催化剂组分的可溶性化合物溶液中，接触一定时间后除去过剩的溶液假设有，再经枯燥、煅烧和活化复原，即可制得催化剂。浸渍法方法： 过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法 多步浸渍法。一、载体的选择和浸渍液的配制一、载体的选择和浸渍液的配制1. 载体的选择浸渍催化剂的物理性能在很大程度上取决于载体的物理性质，载体甚至还影响到催化剂的化学活性。正确地选择载体和对载体进展必要的预处置，是采用浸渍法制备催化剂

15、时首先要思索的问题。关载体的选择要从物理要素和化学要素两方面思索。载体的种类繁多、作用各异。常用的载体有：硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土、碳纤维、碳酸钙等。图 载体外表积对Ni外表积及晶粒大小的影响 表 银催化剂及其载体的比外表积对照载体比外表/m2g1催化剂比外表/m2g11701001207380391062. 浸渍液的配制浸渍液的配制 通常用活性组分金属的易溶盐配成溶液，所用的活性组分化合物应该是易溶于水或其它溶剂的，且在煅烧时能分解成所需的活性组分，或在复原后变成金属活性组分； 同时还必需使无用组分，特别是对催化剂有毒的物质在热分解或复原过程中挥发除去。最常用的是硝酸盐、铵盐、有

16、机酸盐乙酸盐、乳酸盐等。普通以去离子水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组分不溶于水时，那么可用醇或烃作为溶剂。浸渍液的浓度必需控制恰当。 二、活性组分在载体上的分布与控制二、活性组分在载体上的分布与控制图 活性组分在孔内的吸附图 活性组分在载体上的分布类型三、各种浸渍方法及其评价三、各种浸渍方法及其评价 过量溶液浸渍法 等体积溶液浸渍法 多次浸渍法 蒸气浸渍法 图 流化床浸渍法流程表示图四、浸渍颗粒的热处置四、浸渍颗粒的热处置1. 枯燥过程中活性组分的迁移 用浸渍法制备催化剂时，毛细管中浸渍液所含的溶质在枯燥过程中会发生迁移，呵斥活性组分的不均匀分布。 为了减少枯燥过程中活性组分的迁移，常采用快

17、速枯燥法，使溶剂迅速蒸发，溶质迅速析出。有时亦可采用稀溶液多次浸渍来加以改善。2. 煅烧与活化复原煅烧与活化复原煅烧使浸渍在载体上的盐类发生分解以得到活性组分。在焙烧过程中，活性组分晶粒会长大，导致了活性外表积减小。 图 Pd/Al2O3催化剂的金属活性外表积与热处置温度的关系复原条件对金属的分散度也有影响。复原条件对金属的分散度也有影响。在不发生烧结的前提下，尽能够高地提高复原温度。运用较高的复原气空速。尽能够地降低复原气体中水蒸气的分压。3. 互溶与固相反响互溶与固相反响 在热处置过程中活性组分和载体之间能够生成在热处置过程中活性组分和载体之间能够生成固溶体或化合物，可以根据需求采用不同的

18、热处置固溶体或化合物，可以根据需求采用不同的热处置条件，促使或防止它们生成。条件，促使或防止它们生成。700以下二元氧化物的互溶性以下二元氧化物的互溶性AlMgCaZnCu很小很小很小很小FeFeOAl2O3, Fe2O3Al2O3全部互溶 MgO Fe2O3CaOFeO, CaOFe2O3ZnOFe2O3NiNiOAl2O3全部互溶很小小ZnZnOAl2O3很小很小Mg MgOAl2O3很小很小CaCaOAl2O3很小很小五、浸渍法的优缺陷五、浸渍法的优缺陷 浸渍法所制得的催化剂，其外表积与孔构造接近于所用载体的数据，因此可使废品的宏观构造预先遭到控制，即可根据反响所要求的催化剂宏观构造，选

19、择所需的载体。 在适当的操作条件下，活性组分可以均匀的薄层附着在载体外表上，因此大大提高了活性组分的利用率，这对用贵金属为活性组分的催化剂尤为有利。 浸渍法所涉及的过程比用沉淀法单纯得多，而且在工艺上也比较简单。 用浸渍法制备催化剂，技术上比较容易掌握。问题：问题：活性组分原料中所不需求的部分最好能经热分解除活性组分原料中所不需求的部分最好能经热分解除去，故常用硝酸盐或铵盐为原料；去，故常用硝酸盐或铵盐为原料；浸渍物枯燥后，普通不能用洗涤法或离子交换法脱浸渍物枯燥后，普通不能用洗涤法或离子交换法脱除杂质；除杂质；活性组分经常是物理附着在载体外表上，运用时有活性组分经常是物理附着在载体外表上，运

20、用时有时会由于活性组分附着不牢而流失。时会由于活性组分附着不牢而流失。六、六、 浸渍法制备催化剂的案例浸渍法制备催化剂的案例例：铂重整催化剂的制备例：铂重整催化剂的制备5.4 其他方法其他方法一、一、 混合法混合法 混合法是工业上制备多组分催化剂最简单混合法是工业上制备多组分催化剂最简单的方法。其原理是将组成催化剂的各种组分以的方法。其原理是将组成催化剂的各种组分以粉状粒子的形状在球磨机或碾合机内边磨细边粉状粒子的形状在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子之间尽能够均匀分散。混合，使各组分粒子之间尽能够均匀分散。 混合法又分为干法和湿法两种。混合法又分为干法和湿法两种。 图 干混法工艺流

21、程表示图图 湿混法工艺流程表示图 混合法优点： 方法简单、消费量大、本钱低，适用于大批量催化剂的消费。 混合法缺陷是催化剂各组分间难以混合均匀，组分间相互作用程度小，难以协同起催化作用，催化剂的活性、稳定性较沉淀法、浸渍法的差；此外，在消费过程中粉尘大、劳动条件恶劣，尤其是消费毒性较大的催化剂时，对工人身体损害很大。 采用湿式混和法可以改善组分间混合均匀程度，加深组分间的相互作用程度，并可降低消费过程中粉尘量，改善劳动条件。例：铁例：铁-铬铬-镁系镁系CO变换催化剂的制备变换催化剂的制备二、离子交换法二、离子交换法图 离子交换法制备金属负载型催化剂原理表示图 离子交换法制得的催化剂分散度好，活

22、性高。尤其适用于制备低含量、高利用率的贵金属催化剂。 图 热处置过程中Pt晶粒长大的情况例例 离子交换法制备金属离子交换法制备金属/硅酸铝催化剂硅酸铝催化剂三、熔融法三、熔融法 熔融法制造工艺显然是高温下的过程，因此温度是关键性的控制要素。采用精心控制的固化过程，能保证熔融态的介稳构造，直到在运用温度下仍为介稳态。 例合成氨的铁催化剂Fe3O4-K2O-Al2O3的制备熔融法制备催化剂，其活性好、机械强度高，且消费才干大。缺陷是通用性不大。 四、沥滤法四、沥滤法 沥滤法是利用物理或化学的方法完全或部分地除去固体物质中的某些组分，从而获得活性外表与孔隙构造的方法。例 Raney镍催化剂的制备 N

23、i-Al合金制备沥滤。骨架金属催化剂的主要优点：骨架金属催化剂的主要优点： 易于以活性金属相的形状储存，不像普通负载型易于以活性金属相的形状储存，不像普通负载型的金属催化剂，先以氧化物形状负载在载体上，变为的金属催化剂，先以氧化物形状负载在载体上，变为活性相时要预先复原处置；活性相时要预先复原处置； 制备较简单，批量制造时其均匀性和反复性都很制备较简单，批量制造时其均匀性和反复性都很好，颗粒大小也易于控制；好，颗粒大小也易于控制； BET外表本质上都是金属外表，对于骨架外表本质上都是金属外表，对于骨架Ni可达可达100m2/g，骨架，骨架Cu为为30 m2/g，故活性高，抗毒才干强，故活性高，

24、抗毒才干强，金属耗量低；金属耗量低； 且骨架金属催化剂都具有极好的导热性能。且骨架金属催化剂都具有极好的导热性能。五、热分解法五、热分解法 热分解法也是制备金属氧化物催化剂的主要手段之一，常选用易分解的硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、草酸盐和醋酸盐进展热分解成为氧化物，再用H2复原为金属。 此法亦可用于制备多组分催化剂，是将一些杂多酸盐热解。 采用热分解法时，必需注重原料的组成包括来源和热解条件主要是温度和气氛。5.5 催化剂的成型方法催化剂的成型方法 固体催化剂常用的外形有球形、柱形、片状、条状、环状以及特殊外形，如网状、带状、蜂窝状，或为不规那么的块状、粉末。 图图 常用的固体催化剂外形常用的固体

25、催化剂外形工业上常用的催化剂外形与大小： 固定床催化剂：粒状、球状、片状、条状，普通直径在4毫米以上； 挪动床催化剂：球状，34mm； 沸腾床催化剂：30200m； 悬浮床催化剂：12mm。成型方法： 破碎成型、挤条成型、压片成型及造球等。 成型方法的选择主要思索两方面要素：成型前物料的物理性质，成型后催化剂的物理、化学性质。 当两者有矛盾时，大多数情况下，宁可改动前者而尽能够照顾后者。1.破碎成型破碎成型 直接将大块的固体破碎成无规那么的小块。直接将大块的固体破碎成无规那么的小块。 2.挤条成型挤条成型 将湿物料或粉末物料中加适量水，碾捏成具有可将湿物料或粉末物料中加适量水，碾捏成具有可塑性

26、的糊状物料然后放置在开有小孔的圆筒中，在活塑性的糊状物料然后放置在开有小孔的圆筒中，在活塞的推进下，物料呈细条状从小孔中挤压出来，并切塞的推进下，物料呈细条状从小孔中挤压出来，并切割为一定长度。割为一定长度。 挤条成型普通适用于亲水性强的物质，如氢氧化挤条成型普通适用于亲水性强的物质，如氢氧化物等。物等。 压片成型压片成型 是常用的成型方法，某些不易挤条成型的物料，可是常用的成型方法，某些不易挤条成型的物料，可用此法成型。用此法成型。 在压片时，应严厉控制压力，使物料处于弹性变形在压片时，应严厉控制压力，使物料处于弹性变形阶段之前。阶段之前。 在压片过程中，为了添加物料的光滑和可塑性能，在压片

27、过程中，为了添加物料的光滑和可塑性能，往往添加光滑剂。往往添加光滑剂。4. 造球造球 滚动造球法：此法适用于枯燥的粉状物成型。滚动造球法：此法适用于枯燥的粉状物成型。 流化法造球：根本上与滚动造球法类似，但是在流化法造球：根本上与滚动造球法类似，但是在流化床中进展。流化床中进展。 油浴造球法油浴造球法 喷雾造球法喷雾造球法 由喷雾成型或油浴成型所得的催化剂粒子外形由喷雾成型或油浴成型所得的催化剂粒子外形规那么，外表光滑，机械强度良好。微球形氧化铝规那么，外表光滑，机械强度良好。微球形氧化铝、硅铝胶、分子筛等常用此法制成。、硅铝胶、分子筛等常用此法制成。 5. 烧结烧结 对于耐高温难成型的物料，

28、有时可用烧结法成型。对于耐高温难成型的物料，有时可用烧结法成型。 图 螺旋挤条机单螺杆构造表示图1-挤压螺杆2钢丝割刀无级调速；3-挤压缸；4-旋转钢丝割刀；5-给料螺杆无级调速；6-冷却水入口；7-冷却水出口；8-物料入口图 转盘式成球机构造表示图1-罩壳；2-成球盘；3-大伞齿轮；4-指示器；5-底座；6-主轴；7-轴承箱； 8-支配机构；9-支架；10-大皮带轮；11-三角皮带；12-手轮；13-电机；14-电动调理座；15-底座6. 常用的胶粘剂和光滑剂常用的胶粘剂和光滑剂表表 胶粘剂的分类与举例胶粘剂的分类与举例根本胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂根本胶粘剂薄膜胶粘剂化学胶粘剂沥青水Ca(

29、OH)2+CO2干淀粉皂土铝溶胶水泥水玻璃Ca(OH)2+糖蜜 树脂糊精硅溶胶棕榈蜡合成树脂，动物胶MgO+MgCl2聚乙烯醇糖蜜石蜡硝酸，醋酸，柠檬酸水玻璃+CaCl2黏土淀粉水玻璃+CO2表表 常用的成型光滑剂常用的成型光滑剂液体光滑剂 固体光滑剂液体光滑剂固体光滑剂水滑石粉可溶性油和水硬脂酸镁或其它硬脂酸盐光滑油石墨硅树脂二硫化钼甘油硬脂酸聚丙烯酰胺石蜡7.成型工序在制造工艺中的位置成型工序在制造工艺中的位置 成型工序在整个制备过程中所处的位置可因催化成型工序在整个制备过程中所处的位置可因催化剂的特点及制备基体的方法而不同。剂的特点及制备基体的方法而不同。 采用浸渍法时，普通是预先成型的

30、；但假设用粉采用浸渍法时，普通是预先成型的；但假设用粉末浸渍，那么在浸渍后成型。末浸渍，那么在浸渍后成型。 有些物质经高温活化后难以成型，因此应在活化有些物质经高温活化后难以成型，因此应在活化前成型。前成型。 有些物质在热处置过程中放出大量气体，使成型有些物质在热处置过程中放出大量气体，使成型物崩解，因此应在热处置后成型。物崩解，因此应在热处置后成型。5.6 催化剂制备技术的新进展催化剂制备技术的新进展 随着催化新反响和新型催化资料的不断开发，纳米催化资料、膜催化反响器等的研讨进展，促成了众多催化剂制备新技术的不断涌现。 纳米技术、超临界流体技术、成膜技术等都被以为是与催化剂制备直接或间接相关

31、的新技术。 一、一、 纳米技术与催化剂纳米技术与催化剂 纳米粒子具有外表效应、体积效应和量子效应，表现出与传统固体资料不同的特异性质。 纳米粒子外表存在大量的悬空键和晶格畸变，呈现出较大的化学活性，对催化反响的意义尤为重要，纳米粒子有更强的氧化复原才干，有很高的催化活性； 纳米半导体粒子有优良的光电催化活性； 纳米TiO2、纳米ZnO等纳米粉体具有优良光催化性能；等等。纳米粒子不仅可具有常规资料所没有的催化性能，且可以有特征反响，在提高催化反响效率、优化反响途径、提高反响速度和定向等方面，提供了新的途径。 从纳米的概念出发，催化剂可以分为纳米尺度催化剂和纳米构造催化剂两大类。 纳米尺度催化剂主

32、要是一些超细金属、合金以及金属氧化物催化剂。 酶催化剂也是一类非常典型的纳米尺度催化剂。 超细分子筛的研讨也已引起广泛关注，将成为新的纳米催化剂的研讨热点。 除能将Si、Al氧化物制备成纳米介孔分子筛构造外，还可以将Zr、Ti、Ru等过渡金属氧化物制备成纳米介孔分子筛，引起人们的广泛兴趣。纳米构造催化剂那么是化学催化剂的主体，包括负载纳米构造催化剂那么是化学催化剂的主体，包括负载型、植入型金属催化剂和纳米孔构造、纳米界面构造型、植入型金属催化剂和纳米孔构造、纳米界面构造催化剂等。催化剂等。同时，一些新的纳米构造催化资料，如纳米管、纳米同时，一些新的纳米构造催化资料，如纳米管、纳米纤维、纳米球、

33、纳米膜等也给催化研讨带来新的机遇纤维、纳米球、纳米膜等也给催化研讨带来新的机遇与选择。与选择。二、纳米催化剂的制备二、纳米催化剂的制备 纳米构造催化剂制备方法: 总的说来，有气相法、液相法及固相法等，主要以化学合成方法为主，其中，最有代表性的是纳米介孔分子筛的液相合成技术。 纳米构造自组装合成体系、纳米构造分子自组装合成体系、模板剂法、溶胶-凝胶法、化学气相堆积法等，是目前研讨最为活泼的纳米构造催化剂合成技术。1.微乳液技术微乳液技术 微乳液是由两种或两种以上不互溶液体构成的微乳液是由两种或两种以上不互溶液体构成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散热力学稳定、各向同性、外观透明或半透

34、明的分散体系，微观上液滴由外表活性剂界面膜所稳定。体系，微观上液滴由外表活性剂界面膜所稳定。 微乳液通常由外表活性剂、助外表活性剂、有微乳液通常由外表活性剂、助外表活性剂、有机溶剂和水溶液四个组分组成。机溶剂和水溶液四个组分组成。微乳法制备的粒子外表包裹有一层外表活性剂分子，使粒子间不易聚结。经过选择不同的外表活性剂、助外表活性剂可对粒子进展修饰，并控制颗粒的大小。 微乳液法制备纳米资料具有操作简单、粒径大小可控、分布范围窄、粒子分散性好、易于实现延续化消费操作等特点。微乳液法制备纳米催化剂的根本原理：微乳液法制备纳米催化剂的根本原理： W/O型微乳液是由延续油相、水核分散相及外表活性剂与助外

35、表活性剂组成的界面三相构成。如图5-23所示，水核被外表活性剂与助外表活性剂组成的单分子层界面所包围，构成单一均匀的纳米级空间，可以看作一个“微型反响器。由于微乳液是热力学稳定体系，在一定条件下具有坚持稳定尺寸、自组装和自复制的才干，因此微乳液给人们提供了制备尺寸均匀的纳米微粒的理想微环境。常见的油常见的油-外表活性剂外表活性剂-助外表活性剂助外表活性剂-水的四元相图水的四元相图如下图，经过调整工艺参数可得到性能优良的微乳如下图，经过调整工艺参数可得到性能优良的微乳液。液。 图 油包水型微乳液的构造表示图 图 水-外表活性剂-油体系中相图 用W/O型微乳体系制备纳米微粒时，纳米微粒的构成机理可

36、分为两种，即“混合机制和“分散机制: 混合机制将反响物A、B分别增溶在两份完全一样的W/O微乳液中，混合两份微乳液，由于水滴的碰撞、结合与物质交换，引起化学反响，生成AB的沉淀颗粒。 分散机制一种反响物增溶在水核内，另一种反响物以水溶液的方式或气体与前者混合，水相或气体反响物穿过微乳液界面膜进入水核内，与另一反响物作用，产生晶核并长大，产物粒子的最终粒径决议于水核尺寸。影响纳米粒子制备的要素如下：影响纳米粒子制备的要素如下：水/外表活性剂摩尔比R： 适当减小R可以控制纳米粒子的粒径大小在几个纳米到几十个纳米，分散性更好。反响物的质量分数： 适当调理反响物的浓度，可以改动粒子的尺寸和粒径分布。微

37、乳液液滴界面强度: 微乳液液滴界面强度决议胶束之间的相互作用，直接影响颗粒的长大。 选择适宜的外表活性剂是制备纳米粒子成败的关键。外表活性剂的种类: 常用的阳离子型外表活性剂有：CTAB、DTAC、DOD-MAC等； 阴离子外表活性剂有：AOT、SDS、DBS等； 非离子外表活性剂有：Triton X-100、脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酚聚氧乙烯醚Span系列和Tween系列、OP-10系列、平平加系列和JFC润透剂等。 外表活性剂种类的选择对合成纳米微粒的性质和质量是至关重要的。助外表活性剂: 助外表活性剂的用量要适度。 除以上要素外，反响温度、反响物料种类、反响物在水核中的位置、反响继续时间等

38、也会对W/O微乳液法制备纳米微粒产生影响。微乳液法制备纳米催化剂工艺微乳液法制备纳米催化剂工艺例 合成甲醇的Pd/ZrO2催化剂的制备图 微乳液法制备Pd/ZrO2催化剂的工艺流程表示图 采用微乳液技术制备纳米催化剂主要集中在负载型金属纳米催化剂、金属氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等。图 Pd/ZrO2催化剂中Pd的粒径分布Pd含量为5.0%图 Pd的粒径分布对CO加氢性能的影响2. 溶胶溶胶凝胶法凝胶法溶胶凝胶技术：具有反响条件温暖、制备的产品纯度高、构造可控、且操作简单的优点。溶胶凝胶法是一种最常用的制备氧化物类物质的方法，目前被广泛运用于金属氧化物类纳米粒子的制备。对于一些多孔性

39、的金属氧化物纳米粒子的制备，该法显得更为优越。溶胶-凝胶法主要用于无机氧化物分别膜、金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂和非晶态催化剂等的制备。溶胶凝胶法是经过金属化合物或配合物经过水解、缩聚反响，来制备具有三维构造的凝胶类氧化物的。还可以同时引入多个金属烷氧化合物进展水解、缩合反响，以制备凝胶类复合金属氧化物。 溶胶-凝胶反响如下： 水解反响：MOR + H2O MOH + HOR 缩合反响：MOR + HOM MOM + HOR MOH + HOM MOM + H2O例例 溶胶溶胶-凝胶法合成硅胶凝胶法合成硅胶 正硅酸乙酯正硅酸乙酯TEOS在无机酸或有机碱催化剂在无机酸或有机碱催化剂的作用下进展

40、水解，构成的作用下进展水解，构成Si-OH官能团，然后再进官能团，然后再进展相邻展相邻Si-OH间的缩聚或凝胶脱水反响，构成硅胶。间的缩聚或凝胶脱水反响，构成硅胶。图 硅胶的合成图 溶胶凝胶法合成吸附、催化或催化剂载体资料过程图 Sol-Gel法制备催化剂的流程表示图3. 模板剂法 模板剂法是合成一些具有特定几何构型的纳米晶粒的主要方法，如纳米丝、纳米纤维以及纳米棒、纳米管等。 目前，凡是在合成条件下具有稳定骨架或几何构造的外表活性剂分子，均可以作为制备纳米资料的模板剂。同时，一些骨架类碳素资料，也可以作为金属氧化物纳米粒子合成的模板剂，如富勒烯、碳纳米管、碳分子筛等。例 以碳纳米管为模板剂，

41、合成一维纳米构造的 MoO3纳米管、纳米棒。图 MoOx纳米棒的SEM图aMoO3bMoO2cMoO3纳米管的TEM图 4. 水热合成法水热合成法u水热技术是在密闭的高压釜里，采用水溶液作为反响介质，经过对反响容器加热，发明一个相对高温高压的反响环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并结晶。u水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反响、水热处置等，分别用来生长各种单晶、制备陶瓷粉体等。水热合成法制备粉体具有晶粒发育完好、粒度小且分布均匀、颗粒聚会较轻、易得到适宜的晶型的优点；制备陶瓷粉体时不需求高温煅烧处置，防止了煅烧过程中晶粒长大、缺陷构成和引入杂质；水热合成法采用常规反响设备，可运用廉价原料，

42、能耗大大降低。水热合成法是合成分子筛的主要方法，该方法也可以用来合成一些晶型的氧化物纳米晶粒，在合成时往往要参与一些有机胺类外表活性剂作为模板剂，以定向控制其晶化过程，构成特定几何构造的金属氧化物纳米粒子。假设不参与外表活性剂，单纯经过控制晶化条件，如pH值、晶化温度、晶化时间以及前驱物的构造，也可以得到纳米粒子。图 水热合成法的MoO3纳米纤维和纳米棒例 以(NH4)6Mo7O24为原料水热法合成MoO3纳米粒子5. 纳米介孔分子筛的合成纳米介孔分子筛的合成 介孔分子筛第一次出现后，即引起宏大反响。这类具有10100nm介孔的分子筛资料，可以运用于大分子的吸附、择形催化、吸附分别以及微型反响

43、器等众多领域。 M41S系列介孔分子筛的合成，已有许多种类的模板剂合成道路，目前所用的模板剂主要有：阳离子外表活性剂、阴离子外表活性剂、非离子外表活性剂、极性外表活性剂、聚合物、共聚物等。例 阳离子外表活性剂法合成M41S系列介孔分子筛图 MCM-41介孔分子筛的LCT构成机理图图 不同外表活性剂下合成的介孔分子筛的骨架构造不同外表活性剂下合成的介孔分子筛的骨架构造表 采用电荷匹配原理合成的金属氧化物介孔分子筛的构造特性无机前驱体外表活性剂XRD d/Sb氧化物C18H37(CH3)3NBr42.9(立方相)；46.0(六角形)；37.5(层状)W氧化物C16H33(CH3)3NBr40.0(

44、六角形)；28.3(层状)磷酸锌CnH2n+1(CH3)3NBr(层状)21.6(10)，23.5(12)，26.0(14)，28.2(16)，30.5(18)，32.5(20)AlC12H25C6H4SO3Na28.9(层状)Al3+C12H25OPO3H226.4(层状)Pb2+C16H33 SO3H45.8(六角形)；38.5(层状)Fe2+C16H33 SO3H41.0(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)21.0(12)，23.0(14)，27.3(16)，30.3(18)Fe3+C12H25OPO3H226.9(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)23.1(12)，26

45、.0 (14)，28.1 (16)，28.1(18) Mg2+C12H25OPO3H231.0(层状)Mn2+C12H25OPO3H228.6(层状)Mn2+CnH2n+1 OSO3Na(层状) 23.3 (14)，42.2和28.9 (16)，24.3 (18)Co2+C12H25OPO3H230.8(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)20.9和39.7(12)，22.8(14)，41.5和27.4(16)，28.4(18)Ni2+C12H25OPO3H231.1(层状)CnH2n+1 OSO3Na(层状)31.8，23.5和23.2(14)，43.5和27.5(16)，24.3(1

46、8)Zn2+C12H25OPO3H229.6(层状)Ga3+C12H25OPO3H227.2(层状)硫化锡C16H33(CH3)3NBr25.8(层状)例例 过渡金属氧化物介孔分子筛的合成过渡金属氧化物介孔分子筛的合成图 构成非硅系介孔分子筛的共价键液晶模板机理6. 超临界技术与催化剂超临界技术与催化剂利用超临界流体的两个特性来制备催化剂：一是经过调理温度和压力可显著改动溶解度的特性，将超临界流体作为负载型催化剂的溶剂；二是高分散和低黏度的特性可使超临界流体作为向微孔中保送活性组分的溶剂。用超临界流体结合化学法制备金属和金属氧化物微粒的例子很多。 采用超临界技术制备的改性沸石催化剂的酸性和催化

47、性能明显改善，制备的B2O3-H-Al2O3和SO42-Fe2O3-HO-Al2O3催化剂在反响温度为100、醇烯摩尔比为1.6：1、空速为5600h-1条件下的反响活性明显高出普通方法制备的催化剂，B2O3-H-Al2O3的最高转化率为35.3%，SO42-Fe2O3-HO-Al2O3的最高转化率为34.8%，均比普通方法制备的催化剂高出10%以上。7. 膜技术与催化剂膜技术与催化剂 膜与催化剂普通以四种方式组合： 膜与催化剂是两个分别的部分； 催化剂装在膜反响器中； 膜本身具有催化作用； 膜作为催化剂的载体。 、两种方式称为膜催化剂或催化膜，其优于常规催化剂的地方是分散阻力小，温度易控制，

48、选择性高，反响可以不生成副产物，可获得纯度很高的产品，甚至不需求分别工序而完成产品消费。典型的膜催化剂有以下几种：用于加氢反响的Pd合金膜催化剂： 膜催化反响器装有200根用该膜制成的螺旋管，用来加氢制沉香醇，收率达96%，本钱明显降低。用于脱氢反响的Pd合金膜催化剂： 原那么上，用于加氢反响的催化剂都可以用于脱氢反响。 加氢脱氢其它膜催化剂： 用于烃类转化的陶瓷膜催化剂由两层化合物复合而成；环己烷脱氢制苯的多孔玻璃膜；多孔-Al2O3膜负载于支撑物上，用于甲醇脱氢反响。 其它膜催化剂：用于CH4氧化制甲醇的复合氧化物膜催化剂。此外还有碳膜、分子筛膜、有机聚合物膜等。 固态粒子烧结法 将无机粉

49、料微小颗粒或超细粒子与适当介质混合，分散构成稳定的悬浮液，制成生坯后进展枯燥，然后在高温10001600下烧结处置。 这种方法不仅可以制备微孔陶瓷膜或陶瓷膜载体，也可用于制备微孔金属膜。 溶胶-凝胶法： 这里主要是浸涂制膜。膜催化剂制备技术实践上就是成膜技术 薄膜堆积法薄膜堆积法 采用溅射、离子镀、金属镀及气相堆积等方法，采用溅射、离子镀、金属镀及气相堆积等方法，将膜资料堆积在载体上制备薄膜的技术。将膜资料堆积在载体上制备薄膜的技术。 此外膜催化剂的制备技术还有阳极氧化法、相此外膜催化剂的制备技术还有阳极氧化法、相分别分别-沥滤法、水热法等。沥滤法、水热法等。 例例 溶胶溶胶-凝胶法制备凝胶法

50、制备Al2O3膜膜图 溶胶-凝胶法制备Al2O3膜工艺流程表示图a. 化学气相堆积化学气相堆积 制备薄膜的常规方法之一，包括常压、低压、等制备薄膜的常规方法之一，包括常压、低压、等离子体辅助气相堆积等。利用气相反响，在高温、等离子体辅助气相堆积等。利用气相反响，在高温、等离子或激光辅助等条件下控制反响气压、气流速度、离子或激光辅助等条件下控制反响气压、气流速度、基片资料温度等要素，从而获得超细构造的薄膜资料。基片资料温度等要素，从而获得超细构造的薄膜资料。 这一方法在半导体、氧化物、氮化物、碳化物等这一方法在半导体、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜制备中运用较多。薄膜制备中运用较多。 b. 化学镀

51、膜法化学镀膜法 在复原剂作用下，将金属盐中的金属离子复原成在复原剂作用下，将金属盐中的金属离子复原成原子形状，析出并堆积在载体外表上。在这种镀覆过原子形状，析出并堆积在载体外表上。在这种镀覆过程中，溶液中的金属离子被生长着的镀层外表所催化，程中，溶液中的金属离子被生长着的镀层外表所催化，而不断复原堆积在载体外表上，从而得到镀层。而不断复原堆积在载体外表上，从而得到镀层。 对于无催化性能的载体资料，如陶瓷、玻璃等，对于无催化性能的载体资料，如陶瓷、玻璃等，可以人为赋予其催化才干，即经过敏化处置来加以活可以人为赋予其催化才干，即经过敏化处置来加以活化，以利于化学复原堆积。化，以利于化学复原堆积。化

52、学镀的特点是可以制得非常均匀和薄的膜层，涂层严密不疏松，机械强度高，设备简单，不需求电源，而且可以在任何多孔的载体上进展。化学镀在制备选择性经过氢的复合致密型Pd膜和Pd合金膜方面有着广泛的运用前景。 膜催化剂当前开发的重点是突破成膜技术，使其商品化、系统化，要研制适用于石油化工、石油炼制、有机化工和精细化工用的工业催化剂用膜，如陶瓷资料、碳素资料、沸石资料、各种金属氧化物复合资料、玻璃资料等无机资料膜。5.7 工业催化剂的运用工业催化剂的运用一、运输、贮藏与装填一、运输、贮藏与装填 装有催化剂的桶在运输时，应尽量悄装有催化剂的桶在运输时，应尽量悄然搬运，严禁摔、碰、滚、撞击，以免催化然搬运，

53、严禁摔、碰、滚、撞击，以免催化剂破碎。剂破碎。 催化剂的贮藏要求防潮、防污染。催化剂的贮藏要求防潮、防污染。 催化剂的装填是非常重要的任务，装催化剂的装填是非常重要的任务，装填的好坏对催化剂床层气流的均匀分布及降填的好坏对催化剂床层气流的均匀分布及降低床层的阻力、有效地发扬催化剂的效能有低床层的阻力、有效地发扬催化剂的效能有重要作用。重要作用。 二、升温与复原二、升温与复原 催化剂的升温与复原实践上是其制备过程的继续，是投入运用前的最后一道工序，也是催化剂构成活性构造的过程。 在此过程中，既有化学变化也有宏观物性的变化。 复原过程通常在催化剂运用安装上进展，这是由于复原后的催化剂再暴露于空气中

54、容易失活，某些甚至会引起熄灭，须一经活化立刻投入运用，故催化剂制造厂家常以未活化的催化剂包装作为废品。运用前须先活化才干运用。 催化剂的复原有时也在制造厂进展，即所谓的预复原。由于某些催化剂或是由于复原时间长，占用反响器的消费时间；或是由于要在特殊条件下复原，可以获得最好的复原质量；或是由于复原与运用条件相差太大，器内复原无法进展，要求在公用设备内预先复原并稍加钝化，提供预复原的催化剂，运用时只需略加活化即能投入运用 催化剂的复原必需到达一定的温度后才干进展。从室温到复原开场以及从开场复原到复原终点，催化剂床层都需逐渐升温，稳定而缓慢进展，并不断脱除催化剂外表所吸附的水分。升温复原的好坏将直接影响到催化剂的运用性能。 影响复原的要素有：复原温度、气氛、复原气体的空速与压力，以及催化剂的组成与粒度等。三、开停车及钝化三、开停车及钝化1. 开车开车 催化反响器点火开车时，首先用纯催化反响器点火开车时，首先用纯N2或惰性气体或惰性气体置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再通入工艺气体或复原性气体。通入工艺气体或复原性气体。 对于某些催化剂还必需通入一定量的蒸汽进展升对于某些催化剂还必需通入一定量的蒸汽进展升温复原。当催化剂不是用工艺气复原时，