二氧化硅_磺酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油

1、第 29卷 第 3期 辽 宁 石 油 化 工 大 学 学 报 Vol. 29No. 3 2009年 9月 JOURNAL OF LIAONI NG UNIVERSIT Y OF P ETROLEUM &CHEMICAL TECH NOLOGY Sep. 2009文章编号 :1672-6952(2009 03-0041-03二氧化硅 磺酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油 张景玉 1, 任立国 2*(1. 郓城师范学校 , 山东郓城 242700; 2. 辽宁石油化工大学化学与材料科学学院 , 辽宁抚顺 113001摘 要 :通过溶胶 凝胶法制备二 氧化硅 , 与氯磺酸反应 形成二氧 化硅 -

2、磺酸 (SiO 2-SO 3H 固体酸催 化剂 , 并用于大豆油与乙醇的酯交换制备生 物柴油 。 实 验结果 表明 , 二氧化 硅 磺酸具 有较高 的酯交 换反应 活性 。 反 应 温度 120e 、 反应时间 6. 0h 、 醇油物质的量比 6B 1、 w (催化剂 为 5. 0%和 w (脂 肪酸 为 30. 0%, 生物柴油 收率可达 95. 6%。 与固体 碱催化剂相比 , 固体酸催化剂对原料的酸度有更强的 适应性 。关键词 :二氧化硅 磺酸 ; 棉籽油 ; 酯交 换 ; 生物柴油中图分类号 :T Q645. 8文献标识码 :A doi:10. 3696/j. issn. 1672-6

3、952. 2009. 03. 012Biodiesel Preparation via Transesterificationon Silica Sulfonic Acid Solid CatalystZH ANG Jing-yu 1, REN Li-guo 2*(1. Y uncheng N or ma l S chool , Y uncheng S ha nd ong 242700, P . R. China; 2. School of Chemistr y and Ma ter ia ls Science, Liaoning Univer sity of P etr oleum &

4、;Chemica l Technology , F ushun Lia oning 113001, P. R. China Received 12December 2008; r evised 1Mar ch 2009; accep ted 26Apr il 2009Abstr act:The silica sulfonic acid(SiO 2-SO 3H sold acid catalyst s was pr epar ed with chlorosulfonic acid r eact ing wit h the silica prepared in sol-gel met hod. T

5、he cat alyst was used for the transesterificat ion of soybean and ethanol to for m biodiesel. Experiments have proved that the yield of ethyl esters reached over 95. 6%under the condit ion:treatment of catalyst at 120e , mola r rat io of et hanol and oil is 6B 1, the mass fraction of catalyst in oil

6、 5. 0%, the mass f raction of heptane in oil 30. 0%and refluxe time 6. 0h. The results show that the catalyst so prepared has a better adaptabilit y than the solid bases catalysts to the acidity of raw oil.Key words:SiO 2-SO 3H ; Cott onseed oil; T ransester ification; Biodiesel生物柴油具有可再生、 可降解、 无毒、 高

7、闪点、 高 十六烷值、 对环境友好等优点 , 对其的开发与应用具 有深远的经济效益和社会效益 1-2。目前生物柴油 生产存在的主要问题是成本高 , 开发价廉的植物油 脂以及革新和研究新型的生物柴油制备工艺对生物 柴油的生产应用尤为迫切 3-5。文献报道了以棉籽油为原料制备生物柴油的催 化剂 (NaOH 6、 KOH 7、 CaO/C -A12O 38、 MgO-Al 2O 39等 的酯交换方法。若采用碱作催化剂 , 原 料油和醇必须经过严格脱水 , 否则易形成乳状物收稿日期 :2008-12-12作者简介 :张景玉 (1962- , 男 , 山东郓城县 。*通讯联系人 。 而难以分离。若采用浓

8、硫酸作催化剂 , 虽然它对原 料油的水分和游离酸含量没有特殊要求 , 但其强腐 蚀性对设备要求很高 , 后反应过程复杂 10-12。固体 酸催化剂具有易与产物分离、 容易采用自动化连续 生产、 对设备无腐蚀、 对环境无污染、 对油脂的质量 要求不高、 能催化转化酸值和含水量较高油脂等优 点 , 因此逐渐成为研究热点 13。但是有效酸中心密 度低 , 在有水存在酸催化反应 (如酯化、 水解、 水合 中不能达到足够的性能 , 因此不能取代均相酸催化 剂 14-15。本文通过溶胶 凝胶法制备的二氧化硅 , 与氯 磺酸反应形成二氧化硅 磺酸为催化剂 , 通过棉籽 油与乙醇的酯交换法制备生物柴油 , 旨

9、在寻找棉籽 油制备生物柴油的最佳工艺反应条件 , 为生产上大1实验部分1. 1试剂及仪器硅酸乙酯、 无水乙醇和异丙醇均为分析纯 ; 氯磺 酸为化学纯 ; 市售精制棉籽油 (皂化值、 酸值、 碘值和 相对分子量分别为 :197. 6mg(KOH /g 、 1. 14mg (KOH /g 、 114. 2mg(KOH /g 和 867. 3 ; 月桂酸 乙酯 , 色谱纯。PH S-3B 型 pH 计 (上海精细仪器有限公司 , 1002型气相色谱仪 (美国 Notice 公司 。1. 2二氧化硅 磺酸催化剂的制备取 200mL 正硅 酸乙 酯、 200mL 异丙 醇、 200 mL 水 , 用浓硝

10、酸调节 pH =3, 加入 200mL 水 , 搅 拌下慢慢加热至 80e , 水解 3h 得淡绿色凝胶 , 老 化 24h 后 , 在 110e 温度下 干燥 24h, 研磨 形成 100目。在四颈烧瓶中加入二氧化硅 , 搅拌下逐渐 滴加 1. 6mL 氯磺酸直到无 H Cl 气体放出为止 , 得 到二氧化硅 -磺酸白 色粉末。用 0. 1mol/L 标准 NaOH 溶液滴定的 100、 120、 150、 200和 250e 下 的酸 量 分 别 为 31. 2、 33. 8、 30. 4、 17. 5和 13. 4 mmol/g 。1. 3酯交换反应在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的

11、250mL 四颈烧瓶中依次加入精制大豆油、 正庚烷、 乙醇和二 氧化硅 -磺酸 , 加热回流反应。反应结束后 , 冷却至 室温 , 过滤除去催化剂。待滤液分为上下两层后进 行离心分离 , 上层为粗制柴油 , 下层为甘油和乙醇的 混合物。1. 4产品分析通过气相色谱测定粗制柴油中大豆油乙酯的含 量。色谱条件 :OV -101型毛细管色谱 (50mm 0. 25mm 0. 25L m , 柱温 210e , 汽化室温度 250 e , 检测室 温度 250e , H P3394型积分 仪处理 数 据 , 月桂酸乙酯为内标 , 按如下公式计算生物柴油质 量收率 :w (柴油 =实际 m 理论 100

12、%=实际油M 油3M 酯100%式中 , m 实际 为生 物柴油实 际质量 , g; m 理论 为 生 物柴油理论质量 , g; m 油 为大豆油的质量 , g; M 油 为 大豆油的相对平均分子质量 (885. 45 ; M 酯 为大豆 油乙酯的相对平均分子质量 (310. 44 。2结果与讨论2. 1焙烧温度图 1为焙烧温度对生物柴油收率的影响。由图 1可知 , 80、 100、 120、 150、 200和 250e 下的生物柴 油收率分别为 68. 9%、 86. 6%、 93. 6%、 85. 8%、 和 52. 1%, 其中使用 120e 焙烧的二氧化硅 -磺酸催 化剂时 , 生物

13、柴油的收率最高为 93. 6%, 这与酸量 测定结果一致。图 1焙烧温度对生物柴油收率的影响2. 2反应时间图 2为反应时间对生物柴油收率的影响。由图 2可知 , 反应时间在 6. 0h 以内时 , 生物柴油收率明 显上升 , 而当反应时间超过 6. 0h, 收率有下降的趋 势 , 这是因为随着反应时间的增加 , 产物浓度的增加 导致逆反应开始进行 , 6. 0h 后 , 逆反应的速度开始 增加 , 而正反应的速度则由于反应物的减少而降低 , 表现为收率下降。因此 , 反应时间确定为 6. 0h 。图 2反应时间对生物柴油收率的影响2. 3醇油物质的量比醇油物质的量比 是影响酯交换的一个重要因

14、 素 , 根据反应式 , 1mol 甘油三酯需要 3mol 乙醇 , 生成 3mol 脂肪酸酯和 1mol 甘油。从酯交换反应 机理知道 , 酯化反应为可逆反应 , 常采用使某一反应 物过量的方法提高产率。在实际中 , 为了使酯交换 反应进行的比较完全 , 醇油物质的量比应该大大高 于 3B 1。乙醇用量的增加会对正反应起到促进作 用 , 但是过量的乙醇会严重影响甘油的分离和增加 分离费用。故为了使反应较经济 , 结果较佳 , 后反应 容易 , 需要确定乙醇使用的最佳起始浓度。42辽宁石油化工大学学报 第 29卷 图 3 醇油物质的量比对生物柴油收率的影响由图 3可知 , 当醇油物质的量比为

15、3B 1时 , 反 应不完全 , 生物柴油的产率很低 ; 随着醇油物质的量 比的增加 , 促使化学平衡向正方向进行 , 生物柴油的 产率不断升高 , 当醇油物质的量比达到 6B 1时 , 转 化率达到最高 ; 当醇油物质的量比继续增加 , 生物柴 油的收率降低。这说明乙醇浓度的增加有利于反应 朝正方向进行 , 但同时也会因极性的上升对反应起 到一定的抑制作用。综合考虑 , 醇油物质的量比确 定为 6B 1。2. 4 催化剂质量分数图 4为催化剂质量分数对生物柴油收 率的影 响。由图 4可知 , 在一定范围内 , 生物柴油收率随 w (催化剂 的增加而增加 , 当 w (催化剂 达到 5. 0%

16、时 , 反应转化率达到最大。继续增加 w (催化剂 , 收 率不再增加。当催化剂质量太少时 , 由于可提供的 活性中心数有限 , 催化 效果不明显 ; 催化剂质 量太 多 , 一方面不会对反应速度有大的提高 , 另一方面由图 4 w (催化剂 对生物柴油收率的影响于实际生产中高效 , 和降低成本的原则 , 选取 w (催 化剂 为 5. 0%。2. 5 脂肪酸质量分数油脂中游离脂肪酸通常是碱性催化剂的毒物 , 在一般的工业 过程中对游离脂肪酸的 限制极为严 格 , 一般在使用固体碱催化剂时都要对原料进行预 反应 , 以除去其中的脂肪酸 , 使其酸值小于 1. 0mg/g, 否则会中和催化剂中的

17、活性组分 , 造成催化剂中 毒而失活。由于油酸是 植物油中主要 的脂肪酸之一 , 所以选择向原料中添加油酸的方式来考察脂肪 酸质量分数对生物柴油收率的影响。图 5 w (脂 肪酸 对生物柴油收率的影响图 5为原料油脂肪酸质量分数对生物柴油收率 的影响。由图 5可知 , 随着 w (脂肪酸 的增加 , 生物 柴油收率会有所降低 , 这是因为油酸与乙醇的酯化 反应生成水 , 体系中水的存在会促使酯的水解 , 使酯 化反应向逆反应方向进行 , 降低生物柴油收率。但 在 w (脂肪酸 达到 20. 0%, 反应时间 6h, 生物柴油 收率仍达到 88. 9%, 表明二氧化硅 磺酸固体酸催 化剂能适用于

18、一些酸值较高的原料油。3 结束语通过溶胶 凝胶法制备二氧化硅 , 与氯磺酸反 应形成二氧化硅 磺酸 (SiO 2-SO 3H 固体酸催化 剂 , 能适用于游离脂肪酸较高的原料油生产生物柴 油 , 具有催化活性和稳定性高、 催化剂与产物分离简 单、 不腐蚀设备、 无三废污染和便于工业化生产等优点 , 是一种具有工业应用前景的催化剂。参 考 文 献1 闵恩泽 . 以植物油为原料发展我国生物柴油炼油厂的探讨 J. 石油学报 :石油加工 , 2005, 21(3 :25-28. 2 Edgar Lotero, James G, Bruce D A, et al. The cata lysis of b

19、iodiesel synthesisJ.Cata lysis, 2006(19 :41-83. 3 Edgar Lotero, Yijun Liu, Dor a E, et al. Synthesis of biodiesel via acid cat alysisJ.Industr ial &engineering chemistryr esear ch, 2005, 44(14 :5353-5363.(下转第 51页 43第 3期 张景玉等 . 二氧化硅 磺酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油7 高磊 , 陈天平 , 赵显全 , 等 . SA904L 钢板焊接工艺 J. 辽宁石油化工大学

20、学 报 , 2005, 25(2 :50-53.8 周灿丰 , 信向东 , 薛龙 , 等 . 高压空气环境钨极氩弧焊接电弧静特性 J.石油化工高等学校学报 , 2008, 21(1 :66-69.(Ed. :ZW, Z(上接第 43页 4 Kulkarni M G, Ajay K. Waste cooking oils an economica l source for biodiesel:a reviewJ. Industria l &engineeringchemist ry research, 2006, 45(9 :2901-2913.5 张欢 , 孟永彪 . 用棉籽油制备生物柴油 J. 化工进展 , 2007, 26(1 :86-89.6 马新起 , 连仲宾 , 王树立 , 等 . 棉籽油酯交换法合成生物柴油的工艺研 究 J.应用化工 , 2007(3 :21-23. 7 邬国英 , 林西平 , 巫淼鑫 , 等 . 棉籽油甲酯化联产生物柴油和甘油 J.中国油脂 , 2003, 28(4 :70-73.8 郭伟 , 马晓建 , 韩秀丽 . 负载型氧化钙固体碱催化剂用于棉籽油制备生物柴油的研究 J. 粮食加工 , 2008(1 :63-66. 9 陈和 , 王金福 . 棉籽油酯交换制备生物柴油固体碱催化过程 研究 J