化学反应的平衡常数及热力学函数[变]的测定

1、化学反应的平衡常数及热力学函数变的测定(氨基甲酸铵的热分解) 实验目的1 用静态法测定氨基甲酸铵在不同温度下分解反应系统的平衡总压力；2 求氨基甲酸铵分解反应的热力学函数变； 3了解等压计的构造及压力的测量。实验原理对于化学反应 aA +bB = yY +zZ ，其标准平衡常数随温度的变化规律符合范特荷夫（vant Hoff）方程：yyy （3-11）当温度变化范围不大时，rHm（T）可视为常量，积分式（3-11）得：yy （3-12）yyyyyB为积分常量。由式（3-12）可以看出，以 lnK（T）对1/T作图应为直线，斜率为，由此可求出反应的标准摩尔焓变rHm（T）。yy y由标准平衡常数

2、的定义得：yy rGm（T）= -RTlnK （T） （3-13）yyy由 rGm（T）=rHm（T） TrSm（T）y 得 rSm（T）= （3-14）氨基甲酸铵的分解反应为： NH2CO2NH4（s） 2NH3（g）+CO2（g） （3-15）当反应系统建立平衡时，标准平衡常数为：yyy （3-16）式中p（NH3）和p（CO2）分别为NH3（g）和CO2（g）的平衡压力，py =100kPa。设分解反应系统的总压力为P总，由氨基甲酸铵的分解反应式（3-15）知： p（NH3）= p总 ， p（CO2）= p总代入式（3-16）得：yyyy （3-17）实验时，将固体氨基甲酸铵放入一个抽成

3、一定真空的容器里，在一定的温度下使其发生分解并达平衡，测出系统总压力p总，就可以按式（3-17）计算氨基甲酸铵分解反应的标准平衡常数Ky ，从而计算其它热力学函数变。仪器和药品 真空装置一套；等压计；恒温槽；调压器一台；放大镜一只；数字式大气压力计； 氨基甲酸铵；硅油或石蜡油。图3-13 静态法测定氨基甲酸铵分解压装置简图1 数字式低真空压差仪；2 等压计；3 氨基甲酸铵瓶；4 油封；5 恒温槽；6 稳压管7 搅拌器；8温度计；9调节温度计；10 加热器；11 真空泵；12 真空泵电机；13 电机开关；14 加热用调压器；a 三通活塞；b 抽气阀；c 压力调节阀b三通活塞a的A、B位置A B实

4、验步骤 1将氨基甲酸铵放入瓶3中并按图3-13连接好等压计2，开启恒温槽使槽温恒定在25；2将三通活塞a置于位置A、打开抽气阀b、关闭压力调节阀c，开动真空泵抽真空，使压差仪的压差在500kPa，观察等压计内通过油封有气泡冒出，持续抽空15min以上；3关闭抽气阀b，将三通活塞a置于B位，停止抽气，切断真空泵电源。此时氨基甲酸铵将在298K温度下分解。4微微开启压力调节阀c，将空气放入系统中，直至等压计U-型管的两臂油封液面保持在同一水平且在10min内不变。读取压差仪的压差、大气压力计压力及恒温槽温度，计算分解压。5检查氨基甲酸铵瓶内的空气是否排净：关闭二通阀b和c，三通活塞a置于A位，抽空

5、2min，然后开启抽气阀b继续排气5min，关闭阀b，停泵。重新测量298K下氨基甲酸铵的分解压并与4中测的相比较，若两次测量结果相差小于260270Pa，可以进行下一温度下分解压的测量。6依次将恒温槽温度升至27、31、33和35，测量每一温度下的分解压。在升温过程中应该注意通过压力调节阀c十分缓慢的向系统中放入适量空气，保持等压计的两臂油封液面水平，既不要使氨基甲酸铵瓶3里的气体通过油封冒出，更不要让放入的空气通过油封进入氨基甲酸铵瓶。7结束实验：关闭恒温槽搅拌电机及继电器的电源；缓慢地从压力调节阀c向系统中放入空气，使空气以不连续鼓泡的速度通过等压计的油封进入氨基甲酸铵瓶中。数据处理 1

6、自己编制数据记录表，将上述测量数据填入表中，计算氨基甲酸铵在不同温度下的分解压并按式（3-17）计算氨基甲酸铵分解反应的标准平衡常数Ky。2 作lnKy 1/T 图，由式（3-12）的斜率计算氨基甲酸铵分解反应的平均摩尔反应焓<rHym >。3 分别用式（3-29-3）、（3-29-4）计算303K时氨基甲酸铵分解反应的rGym 和rSym 。 4用计算机处理上述数据。思考题1怎样检查系统是否漏气？2为什么要抽干净氨基甲酸铵小瓶中的空气？抽不干净对测量数据有什么影响？3怎样判断氨基甲酸铵分解反应是否已达到平衡？4等压计中的油封液体为什么要用高沸点、低蒸气压的硅油或石蜡油？将硅油或石

7、蜡油改为乙醇等低沸点的液体可以么？不用油封可以么？除了硅油、石蜡油之外你认为还可以使用什么液体作为等压计的油封液体？附注 化学纯氨基甲酸铵的实验室合成方法氨基甲酸铵的合成装置如图3-14所示。氨和CO2在室温下接触后即能生成氨基甲酸铵。但是若系统中有水存在，则会产生碳酸铵或碳酸氢铵。因此，在合成时必须保持氨、CO2和系统内的干燥。若将氨和CO2通入置于冷阱中的反应器中，则器壁上会形成一层致密、坚硬、粘附力极强的氨基甲酸铵晶体。晶体的粘附既影响器壁的导热，又不易把它从反应器中取出。一个较好的做法是用CCl4作为分散介质，将经过充分干燥的氨和CO2通入装有CCl4液体的三口瓶中（三口瓶置于冷阱中），一边搅拌一边反应。由于氨基甲酸铵不溶于CCl4，因此，产品氨基甲酸铵以晶体颗粒状悬浮在液体CCl4中。经过滤干燥，将晶体氨基甲酸铵收集保存在干燥器中备用。CO2用浓硫酸干燥，氨气用固体KOH干燥。为便于估计流量，在洗气瓶6中装入液体石蜡，出气口连接两个倒接的洗气瓶（避免稀硫酸倒流入反应器