半导体ZnO单晶生长的技术进展_图文

1、半导体 ZnO 单晶生长的技术进展 3李新华 1,2, 徐家跃 1(1. 中国科学院上海硅酸盐研究所 , 上海 200050; 2. 中国科学院研究生院 , 北京 100039摘 要 : ZnO 单晶是一种具有半导体 、 发光 、 压电 、 电 光 、 闪烁等性能的多功能晶体材料 。 近年来 , 它在紫外 光电器件和 GaN 衬底材料等方面的应用前景而使其 成为新的研究热点 。 本文综述了 ZnO 单晶助熔剂法 、 水热法 、 气相法等生长技术的研究进展 , 结合 ZnO 单 晶的化学结构 , 探讨了该晶体的结晶习性及生长技术 发展方向 。关键词 : 氧化锌 ; 结晶习性 ; 晶体生长中图分类

2、号 : TN304. 2;O782文献标识码 :A文章编号 :100129731(2005 05206522031 引 言ZnO 、 、 闪 , 它的禁带宽度 为 3. 4eV , 激子结合能高达 60MeV , 对应紫外光的发 射可以开发短波长光电器件 。 1997年 , 自然杂志高度 评价了利用 ZnO 做成的激光器在提高光存储方面的 应用前景 1。 ZnO 的带边发射在紫外区非常适宜作为 白光 L ED 的激发光源材料 , 凸显了 ZnO 在半导体照 明工程中的重要地位 , 并且与 SiC 、 GaN 等其它的宽带 隙材料相比 ,ZnO 具有资源丰富 、 价格低廉 、 高的化学 和热稳定

3、性 , 更好的抗辐照损伤能力 , 适合做长寿命器 件等多方面的优势 。 因此 ,ZnO 单晶及其在半导体 、 短 波长发光器件等方面的研究已成为国际前沿领域中的 研究热点 。ZnO 晶体是一致熔融化合物 , 其熔点为 1975 。 ZnO 不仅具有强烈的极性析晶特性 , 而且在高温下 (1300 以上 会发生严重的升华现象 , 因此该晶体生 长极为困难 。 早在 20世纪 60年代 , 人们就开始关注 ZnO 单晶的生长 24, 尽管尝试了很多种生长工艺 , 所 得晶体尺寸都很小 , 一般在毫米量级 , 没有实用价值 。 鉴于体单晶生长存在很大的困难 , 人们逐渐把注意力 更多地集中于 ZnO

4、 薄膜的生长研究方面 , 一度冷落了 对体 单 晶 生 长 工 艺 的 进 一 步 探 索 。近 年 来 , 随 着 GaN 、 SiC 等新型光电材料产业的迅速发展 , 对高质 量 、 大尺寸的 ZnO 单晶基片的需求也越来越大 , 而 ZnO 单晶目前的生长状况难于满足市场的需求 , ZnO 单晶生长研究才重新引起科学家的重视 。目前 , 采用 助熔剂法 、 水热法 、 气相生长法等方法已经获得一定尺 寸的 ZnO 体单晶 , 特别是水热法 , 已经生长出直径 2英寸的高质量单晶 , 取得了突破性进展 。本文详细总 结了 ZnO 单晶生长的技术进展 , 从结晶化学角度探讨 了 ZnO 单晶

5、的结晶习性 。2 助熔剂法生长, , 以便晶体从熔 , 。 剂 法 是 ZnO 单 晶 生 长 一 种 常 用 的 方 法 。 1960年 , 美国的 Nielsen 等 2采用 Pt F 2做助熔剂来生 长 ZnO 单晶 , 将 ZnO 和 Pt F 2粉料在 1150 熔化后于 空气中保温 24h , 然后以 110 /h 的速度冷却 , 得 到了最大尺寸为 50mm 平板状晶体 。后来 , 美国的 Chase 5等同样采用 Pt F 2做助熔剂自发成核生长出尺 寸为 5mm ×5mm ×3mm 的 ZnO 单晶 。 1970年 , 英国 的 Wanklyn 6等分别采

6、用 P 2O 5和 V 2O 5以及两者的 混合物做助熔剂生长出最大尺寸为宽 20mm 厚 0. 3 mm 的板状 ZnO 单晶 。 1973年 , 印度的 Kashyap 7等 采用 KO H 做助熔剂来生长 ZnO 单晶 , 得到尺寸为 0. 2mm ×6mm 的针状 ZnO 单晶 。 在此基础上 ,1993年 , 日 本 的 U shio 8等 用 KO H 、 NaO H 和 KO H + NaO H 为助熔剂在 450900 温度范围内 , 通过使用 大小不同的坩埚 、 不同的生长周期 , 生长出尺寸 、 颜色 和质量各不同的晶体 , 并对 ZnO 单晶的形成机理进行 了研

7、究 。 采用 Pt F 2、 KO H 、 NaO H 、 P 2O 5和 V 2O 5为助 熔剂 , 自发成核生长 ZnO 单晶 , 所得晶体尺寸都很小 , 难以满足实际应用的要求 , 因此必须寻找新的助熔剂 , 改进晶体的生长工艺 , 以便生长出大尺寸 、 高质量的 ZnO 单晶 。 2002年 , 日本的 Kunihiko Oka 9等分别以 Mo 2O 3+V 2O 5和 B 2O 3+V 2O 5为助熔剂 , 采用顶部籽 晶熔液法和溶液传输浮区法来生长 ZnO 单晶 。为了 避免 ZnO 的挥发 , 生长温度控制在 1150 , 加热到 1150 熔化后 , 保温 30min , 进

8、行提拉 , 籽晶的旋转速 度为 20r/min , 提拉速度为 0. 51. 0mm/h , 熔体的冷 却速度为 25 /h , 分别生长出最大尺寸为 10mm ×(3基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (50372076收稿日期 :2004210218 通讯作者 :徐家跃作者简介 :李新华 (1978- , 男 , 山东郓城人 , 在读博士 ,2002年毕业于长春理工大学 , 现在中科院上海硅酸盐研究所 , 师从 徐家跃研究员 , 主要从事功能晶体研究 。5mm ×2mm 和 2mm ×2mm ×2mm ZnO 单晶 , 这是目 前报道的采用助熔剂法

9、生长的尺寸最大的晶体 (见图 1。 图 1 从不同助熔剂中生长的 ZnO 晶体Fig 1ZnO crystals grown by t he flux met hod fromdifferent solutions ZnO 的熔点较高 , 必须选择合适的助熔剂来降低 生长温度 ; 高温下 ,ZnO 与 GaN 、 GaAs 等不同 , 不会与 空气发生反应 , 从而保证了在空气中生长的可能性 , 因 此选择合适的助熔剂在空气中生长 ZnO , 无论在技术 上还是成本上都可能是一条良好的途径 情况看 , , , 长出大尺寸的 ZnO 改善单晶的生长工艺就成了当务之急 。3 水热法水热法是利用高温

10、高压的水溶液使那些在大气条 件下不溶或者难溶于水的物质溶解或反应生成该物质 的熔解产物 , 达到一定的过饱和度而进行结晶和生长 的方法 。 水热法生长技术具有生长大尺寸和性能一致 晶体的能力 , 在理想的生长条件下 , 晶体的数量和尺寸 受培养体的数量 、 容器大小及籽晶数目等因素的影响 , 该方法还可防止在高温熔体生长中经常遇到的一些结 构缺陷如面纱 、 气泡 、 脱溶物及其它应变感生现象的形 成 。最早使用水热法生长 ZnO 单晶的是美国的晶体 学 家 Laudise 3,10,11, 在 1959年 , 他 从 1mol/L 的 NaO H 溶液中生长出 ZnO 单晶 , 随后又用此方法

11、生长 出用做压电转换器和低 、 中电阻的 ZnO 单晶 , 晶体的 尺寸也有所提高 。 1973年 , 英国的 Croxall 12等采用 NaO H (6mol/L 和 LiO H (1mol/L 的混合溶液为培养 基 , 生长温度控制于 365 , 温差控制在 10 , 生长出 六面角直径为 15mm , 厚度为 8mm 的 ZnO 单晶 。国 内也开始了对水热法生长 ZnO 单晶的研究 , 但可惜的 是除了上海硅酸盐所 131976年以 KO H 和 LiO H 的 混合溶液为培养基 , 生长出重 60g 以上面积 6cm 2以上 的 ZnO 单晶的报道外 , 至尽就再也没有大尺寸 Zn

12、O 单 晶生长的报道 。对水热法生长 ZnO 单晶研究较多的 应该是日本的科学家 , 如 1990年 , 日本的 Noboru Sak 2agami 14;2000年 , T. Sekiguchi 15等都采用此方法来 生长 ZnO 单晶 。特别是 2003年 , 日本的 Ohshima 16采用 KO H 和 LiO H 混合水溶液 , 生长温度控制于 300400 , 压力为 80100M Pa , 生长速度约为 0. 2mm/d , 生长出了 25mm ×15mm ×12mm 的大尺寸单晶 (见 图 2 。 O 面和 Zn 面呈现不同的颜色 , Zn 面是无色 的 ,

13、 而 O 面是浅绿色的 , 对晶体的 (002 和 (101 面摇 摆曲线测定表明 , 在 (002 面最大半峰宽为 8 , (101 面 最大半峰宽为 25 , 显示出良好的结晶习性 。 这也是迄 今为止生长出的最大 ZnO 单晶。图 single t he hydrot hermalZnO 单晶生长较为成熟的方法 , 能够生长出大尺寸的 ZnO 单晶 , 特别是两英寸单晶生 长的成功 , 使人们对生长大尺寸 ZnO 单晶充满了希 望 , 但水热法的生长周期长 , 效率低 , 实现 ZnO 单晶的 商业化生产还有较大的困难 。4 气相法气相法的原理是利用蒸汽压较大的材料 , 在适当 的条件下

14、 , 使其蒸汽凝结成晶体的一种方法 , 适合于生 长板状晶体 。 可以避免助熔剂法 , 水热法生长晶体时 对原料的污染 , 提高晶体的纯度和质量 。气相法作为 ZnO 单晶生长一种常用的方法 , 生长时 , 原料区的温度 控制于 8001150 , 生长区和原料区的温度差控制 于 20200 , 常 用 的 输 运 载 体 为 HCl 、 Cl 2、 N H 3、 N H 4Cl 、 HgCl 2、 H 2、 Br 2、 ZnCl 2等 1721。1966年 , 美国的 Y. S. Park 4在氩气保护气氛下 , 分别加热升华 ZnS 、 ZnSe 、 Zn Te , 使之处于气相状态 ,

15、然后通入氧气反应生长出 ZnO 单晶 , 所得到的晶体为 片状或柱状 。 1997年 , 美国的 D. C. Look 22等以 H 2为运输载体 , 生长出了最大尺寸是 50mm ×10mmZnO 单晶 , 将 ZnO 粉料置于试管的热端 (1150, 通 过载气 H 2把原料输运到冷端 (1100, 在冷端 , 通过 复合反应 , 在籽晶上来生长 ZnO 单晶 。 Mycielski 23等以 H 2+C +H 2O 或 N 2+C +H 2O 为运输载体 , 生长时 ,ZnO 粉料置于试管的热端 (11001150, 冷度的 温度控制于 10501100 左右 , 生长的速度为

16、 12mm/d , 得到最大尺寸为 0. 20. 5cm 3、 电阻率为 0. 05 cm -1单晶 。 98年 , 法国的 Ntep 24,25等在 H 2或 Ar 2中加入微量的 H 2O 作为 ZnO 升华的催化剂生长 ZnO 单晶 , 此后 , 他们又采用 CV T 方法来生长 ZnO 单 晶 , 所用设备是密封的石墨管 , 运输载体是 Cl 2, 生长的过程中发现石墨管内的碳也充当着运输载体 , ZnO 粉料置于试管的热端 , 温度控制于 1000 , 冷度的温度 控制于 970 左右 , 生长 40天后 , 得到尺寸为 1cm ×1cm ×1cm 的 ZnO 单

17、晶 (见图 3 。除此之外 , 还可以 在敞开的试管中通过 ZnI 2、 ZnS 、 ZnSe 、 ZnBr 2、 Zn 的氧 化和 ZnF 2、 ZnCl 2、 ZnI 2的水解来制得 ZnO 单晶。 图 3 CV T 法生长的晶体Fig 3ZnO single crystal grown by chemical vaportransport 目前 , 尽管 ZnO 步 , 但所得晶体尺寸普遍较小 2英寸的单晶 , , ZnO 。 底部 籽晶法有可能成为 生长技术创新的一个突破口 , 探索合适的助熔剂和生长工艺 , 如果能够成功 , 将充分 发挥坩埚下降法的优势 , 为 ZnO 单晶的产业化

18、生产提 供一条可行的途径 。5 生长习性研究ZnO 单晶的结晶习性是由内部结构决定 , 但也受外在条件的影响 。从晶体生长过程看 , 晶粒不同面族 生长速度的差异造成了晶体的生长习性 , 它不仅仅取 决于晶体的结构和热力学性质 , 还与晶体生长动力学 以及热量和质量的传输规律等因素相关联 , 因此 , 研究 晶体的生长习性可以理解晶体生长的动力学过程 、 预 测晶体的生长机理 。Laudise 3,26等首先研究了水热法生长 ZnO 单晶 的理想条件 , 并提出了 ZnO 单晶理想化的生长习性 。 1997年 , 日本的 Y ishiyuki 27等研究了 0001 方向上 ZnO 单晶的原子

19、排列 , 结果表明 Zn 原子有明显偏离 正常格点的趋向 , 而 O 原子则没有 。中科院上海硅酸盐研究所对水热条件下 ZnO 微 晶做了一系列的研究 , 主要研究了晶体的结晶习性及 其形成机理 。仲维卓 28等人首次提出负离子配位多 面体生长基元模型 , 认为在晶体结晶过程中 , 在溶液中 阳离子是以负离子配位多面体生长基元的形式在界面 上进行叠合的 。元如林 29等人以此模型为基础 , 建立 了 ZnO 晶体生长基元的数学模型 , 并进一步计算出了 基元的稳定能 。王步国 30等人研究了 ZnO 微晶在不 同水热条件下的结晶习性和形貌 , 研究表明 , 在中性和 弱碱性水热介质中形成的 Z

20、nO 晶粒呈长柱状 , 在强碱溶液中和高的反应温度下形成的晶粒呈短柱状和规则的多面体颗粒状 , 而在适度碱性条件下 ,ZnO 晶粒呈明 显的极性生长 。李汶军 31等人在此模型的基础上又 从配位多面体在晶体界面上显露的顶点 、 面和棱的角 度提出了配位多面体生长习性法则 , 他们认为晶体在 各面族的界面上的生长速度与晶体结构中的配位多面 体在各界面上显露的元素 (包括顶点 、 棱 、 面 种类有 关 。研究表明 ,ZnO 结晶习性属于典型的极性晶体习 性特征 , 晶粒的形态会随着水热条件的不同而不近相 同 , 探讨晶体形态和水热条件之间的关系 , 可以控制生 长出不同形态的 ZnO 微晶 。6

21、 结 语ZnO , 以 、 , 成为当前 , P 型 ZnO 的制备方面还存在 。虽然水热法生长大尺寸 ZnO 单晶已取 得突破 , 但是迄今为止只有日本东北大学 Fukuda 研 究组报道 , 其他人报道的尺寸都不大 。我们认为大尺 寸 ZnO 单晶的水热法生长可能存在一定的随机性 , 成 功率不高 。 因此 , 要实现大尺寸 、 高质量 ZnO 单晶的 工业应用 , 还需要加强该晶体生长技术的探索以及相 关基础理论研究 。 而在 P 型 ZnO 的制备方面 , 尽管已 经制备出 P 型的 ZnO , 但各项性能还难以满足需求 , 难 以制备出 p 2n 结 , 这就限制了 ZnO 的应用

22、。无论 ZnO 体单晶体生长还是 p 型 ZnO 的制备 , 今后都仍将是半导体领域中的研究方向和重点 。 参考文献 :1 Robert F. J.Science ,1997,276:8952896. 2 Nielsen J W ,Dearborn E F. J.J Phys Chem ,1962,64:176221763. 3 Laudise R A ,Ballman A A. J.J Phys Chem ,1960, 64(5 :6882691.4 Park Y S , Reynolds D C. J.J Appl Phys ,1966,38(2 :7562759.5 Chase A B

23、,J udith Osmer A. J.J Amer Ceram Soc ,1967,6:3252328. 6 Wanklyn B M. J.J Cryst Growth ,1970,7:1072108. 7 Sharma S D , Subhash Kashyap C. J.J Cryst Growth ,1971,10:1212128. 8 Ushio M ,Sumiyoshi Y . J.JMater Sci ,1993,28:2182224. 9 Oka K , Shibata H , Kashiwaya S. J .J Cryst Growth ,2002,2372239:50925

24、13.10 Laudise R A , K olb E D , Caporaso J. J .J CrystGrowth ,1964,47(7 :9213.11 K olb E D ,Laudise R A. J.J Amer Ceram Soc ,1965,48(7 :3422345.12 Croxall D F , Wallace R C C , Kell R C. J .J CrystGrowth , 1974,22:1172124. 13 上海硅酸盐研究所氧化锌组 . J.物理 ,1976,5:6210. 14 Sakagami N. J.J Cryst Growth ,1990,99

25、:9052909.(下转第 657页 (参考文献 :1 Yang Jianhu ,Dai Shixun ,Jiang Zhonghong. J.Progress In Optoelectronics ,2000,21(4 :2412244.2 Dai Shixun , Yang Jianhu ,Li Shunguang. J.ACTA OP 2 TICA SIN ICA ,2003,23(1 :1052108.3 Bluembergen N. J.Phys Rev lett ,1959,2:84286.4 Chirian T S , Case W E ,et al. J.Appl Phys l

26、ett ,1979, 35:1242126.5 Liu Zhenwei , Yang Xiaoliang ,Xiao Siguo. J.Acta Physi 2 ca Sinica ,50(9 :179521799.6 Chen Baojiu , K ong Xianggui , Qin Weiping. J.Chinese Journal of luminescence ,1999,20(4 :3002304.7 Chen Baojiu ,Wa Haining. J.Journal of the Chinese Rare Earth Society ,2001,31(10 :10032100

27、6.8 Li Jiacheng , Hu Hefeng ,Li Shunguang. J.Journal of the Chinese Ceramic Society ,2003,21(3 :2812289.9 Niu Chunhui ,Cao Wanghe , Zang Chunyu. J.Journal of the Chinese Rare Earth Society ,2002,20(3 :2272230. 10 Dai Shixun , Yang Jianhu ,Liu Zhuping. J.Acta Physica Sinia ,2003,52(3 :7292735.11 Xu S

28、hiqing ,Zheng J unjie ,Dai Shixun. J.Journal of Al 2 loys and Compounds ,2004,376:L12L4.12 Xu Shiqing ,Wang Guonian ,Zhang J unjie. J.Journal of Non 2Crystalline Solids ,2004,336:2302233.13 Amorim H T ,Vemelho M V D , G ouVeia 2S J.Journalof Alloys and C :2822 14 Yang Jianhu ,Physics 15 Zhang Liyan

29、, Yang Jianhu , Hu Lili. J.Chin Phys Lett , 2003,20(8 :134421346.16 Allain J Y ,et al. J.Electron Lett ,1992, 28:111. 17 Zhu C ,et al. J.Non 2Cryst Solids ,1992, 144:89. 18 Sidebottom D L , Hruschke M A. J.Non 2Cryst ,1997, 222:263.19 Cho D H ,et al. J.Chem Phys Lett , 2000,322:263. 20 Zhao Suling ,

30、 Hou Yanbing ,Dong Jingfeng. J.Semicon 2 ductor Optoelectrnics ,2000,21(4 :2412244.21 Li Maohe , Hu Hefang , Lin Fangying. J .Journal of Functional Material ,1997,28(4 :3502355.22 Chen Xiaobo , Zhang Guangyin. J .Spectroscopy and Spectral Analysis ,1995,15(3 :126.23 He Hanwei , Zhou Kechao , Xiong X

31、iang. J.Journal of the Chinese Rare Earth Society ,2003,21(2 :1232128. 24 Liu Zhenwei , Yang Xiaoliang , Xiao Siguo. J .Acta Physica Sinica ,2001,50(9 :179521799.25 Wang Dongliang , Song Feng , Tan Hang. J .Chinese Journal of Light Scattering ,2002,14(2 :1162120.26 Liu Weiwei ,Song Feng ,Li Jia. J.L

32、aser Journal ,2000, 21(1 :10212.27 Pask H M , Tropper A C , D C. J.Opcics Com 2 Shunguang . J.Spec 2 and ,23(5 :8462848. Guangyin ,Sawanobori N ,et al. J. ,1999,48(5 :9482954.R of upconversion tellurite f iber lasersSU Fang 2ning 1,D EN G Zai 2de 1,J IAN G Zhong 2hong 1,2(1. Key Laboratory of Specia

33、lly Functional Materials and Advanced Manufact uringTechnology So ut h China University of Technology ,Minist ry of Education , Guangzho u 510640,China ; 2. Shanghai Instit ute of Optics and Fine Mechanics ,Chinese Academy of Science ,Shanghai 201800,China Abstract :Tellurite glasses was a favorable

34、 kind of ho st material for optical fiber lasers. Because of t heir low p honon energy as well as excellent t hermal ,chemical and mechanical stability , and good optical properties. In t his letter , we int roduce t he mechanism of upconversion fiber lasers , and review t he research p rogress of t

35、ellu 2 rite glasses on upco nversion.K ey w ords :upconversion ; tellurite glasses; research progress(上接第 654页 15 Sekiguchi T. J.J Cryst Growth ,2000,2142215:72276. 16 Ohshima E ,et al. J.JCryst G rowth ,2004,260:1662170. 17 Shiloh M ,G utman J. J.JCryst G rowth ,1971,11:1052109. 18 Piekarczyk W , G

36、azda S , Niemyski T. J .J Cryst Growth ,1972,12:2722276.19 Matsumoto K , K onemura K , Shimaoka G. J .J Cryst Growth ,1985,71:992103.20 Matsumoto K , Shimaoka G. J.J Cryst Growth ,1988, 86:4102414.21 Matsumoto K ,Noda K. J.J Cryst Growth ,1990,102: 1372140.22 Look D C , Reynolds D C , Sizelove J R.

37、J.Solid State Communication ,1998,105(6 :3992401.23 Mycielski A , K owalczyk L , Szadkowski A , et al. J.J Alloys and Compounds ,2004,371(122 :1502152. 24 Ntep J M , G ohen Solal G , et al. J.J Cryst Growth , 1998,1842185:102621030.25 Ntep J M , Said Hassani S ,L usson A ,et al. J.J Cryst Growth ,1999, 207:30234.26 Laudise R A , K olb E D ,Caporaso A. J.J Amer Ceram Soc ,1964,47(1 :9212.27 O H TA Y , Haga T ,AB E Y. J.Jour