乙炔氢氯化反应气固相非汞催化体系研究

1、乙炔氢氯化反应气固相非汞催化体系研究杨琴1罗芩1蒋文伟1陈洪2(11四川大学化工学院,成都,610065;21宜宾天源股份有限公司,宜宾,644004摘要分别以PdCl2、Pt Cl4作为基本活性组分,并添加其它贱金属氯化物(如BiCl3、CuCl等作为助剂制备了一系列的负载型非汞催化剂。对比考察了上述催化剂在乙炔氢氯化反应中的催化效果,并对其失活原因进行了初步的探索。关键词:非汞催化剂乙炔氢氯化氯乙烯中图分类号:TQ426乙炔氢氯化反应是工业合成氯乙烯的重要化学反应过程,我国有超过一半的聚氯乙烯是通过该反应生产的,日本、欧洲以及其他一些煤资源相对丰富的地区主要选择乙炔氢氯化生产聚氯乙烯树脂;

2、乙炔氢氯化合成氯乙烯单体的反应过程转化率高、选择性好,后处理过程简单,工业技术成熟。但是过程中需要使用负载性的汞系催化剂(主要是活性炭负载的氯化汞,由于氯化汞的升华和毒性,在反应过程容易造成催化剂升华失活,氯化汞进入环境引起对生物和环境的毒害。因此开发研究非汞系列的乙炔氢氯化反应催化剂是电石乙炔法合成聚氯乙烯树脂工艺技术革新的核心课题之一。国内外对乙炔氢氯化反应的非汞催化进行了大量的研究,取得了一定的成果。我们在对国内外研究资料分析比较的基础之上1,筛选出了铂、钯等金属作为研究的基础组分,并通过添加助剂对其在乙炔氢氯化合成氯乙烯的体系中的催化表现作了一系列的考察。1实验111催化剂的制备23采

3、用等体积浸渍法。制备方法与目前沿用的氯化高汞/活性炭催化剂相同。称取一定质量的催化剂活性组份配成水溶液,然后加入一定量的经过处理的活性炭,静置4h以上,期间不时搅拌,在水浴上将水分基本蒸发完毕后烘干,即得非汞催化剂。112催化剂评价2、4采用常压流动固定床法。将35mL催化剂置于内径15mm的玻璃管固定床反应器中。乙抉与氯化氢混合气体经净化剂除去硫、磷、砷等杂质。通过13X分子筛干燥,计量后进入催化剂床层反应。评价条件为乙炔空速140 150h-1,HCl/C2H2=1.11.25。113试剂乙炔气体:瓶装高纯乙炔,四川省成都市旭源气体公司;氯化氢气体:电子级钢瓶装气体,北京马尔蒂科技有限公司

4、;活性炭:成都科龙化学试剂厂;PdCl2:分析纯,成都科龙化学试剂厂;PtCl4:分析纯,北京化学试剂公司;氯化亚铜:分析纯,成都科龙化学试剂厂;氯化铋:分析纯,成都科龙化学试剂厂;氯化钾:分析纯,成都科龙化学试剂厂;13X分子筛:分析纯,成都科龙化学试剂厂;浓硫酸:分析纯,成都科龙化学试剂厂。114分析方法5采用气相色谱对洗涤除酸后的尾气进行分析。利用氢离子火焰检测器进行检测,柱子为A T2SE3031第5期乙炔氢氯化反应气固相非汞催化体系研究型毛细管柱,柱温32,载气氮气流速50mL/min,氢气流速30mL/min,空气流速300mL/min,气体进样量011mL。2结果与讨论211钯系

5、列催化剂考察钯系列的催化剂主要考察了单一组份的钯催化剂、分别添加氯化亚铜、氯化铋的双组分催化剂,主要结果见表1。表1钯系催化剂考察结果催化剂组成(wt%温度(转化率(%选择性(%由表1可见,以钯为主要成分制备的非汞催化剂均具有良好的活性,其初始活性基本接近于目前工业上使用的氯化高汞催化剂,且具有较高的选择性,但寿命一般只有120min左右,且反应的过程中伴随有强烈的放热现象。单一组分的钯催化剂在低温(110与在高温条件下(160反应相比较,低温条件具有较好的选择性,而高温条件具有较高的乙炔转化率,高温条件下的稳定性较低温条件略好些,但无论是在高温还是在低温条件下反应,反应过程中由于强烈的放热,

6、都使得反应体系的温度有近100的飙升,低温条件下温度飙升速度较慢,为416/min,高温条件下温度飙升的速度达到了3216/min。添加了氯化亚铜作为助剂后,仍有温度飙升的现象,在低温条件下乙炔转化率与相同温度条件下反应的单一组分钯/活性炭催化剂相比提高了2个百分点,选择性也较高,温升的速度为13/min;在高温条件下反应选择性较好,温升的速度为817/ min,较低温反应有所减缓,乙炔的转化率虽不高,但催化剂的稳定性有所改善。添加了氯化铋作为助剂后,温度飙升的时间被延后了,飙升的幅度也有所降低。当氯化铋的添加量为0167%(以活性炭质量计时,有较好的转化率与选择性,同时稳定性也较单一组分的钯

7、/活性炭催化剂和双组分的钯2氯化亚铜/活性炭催化剂有所提高,温升速度为214/min。当氯化铋的添加量为10%(以活性炭质量计时,温度飙升的幅度虽然得到了很大的抑制,温升速度为118/min,但催化剂很快就失活了。212铂系列催化剂考察铂系列的催化剂主要考察了单一组份的铂催化剂、分别添加氯化亚铜、氯化钾的双组分催化剂,主要结果见表2。表2铂系催化剂考察结果催化剂组成(wt%温度(转化率(%选择性由表2可见,以铂为主要成分制备的非汞催化剂,也具有良好的活性,其初始活性也接近于目前工业上使用的氯化高汞催化剂,且具比钯系列更高的选择性,寿命在120300min左右,反应的过程中伴随有放热现象,但与钯

8、系列相比要弱一些,三个催化剂反应过程的温升速度均在113/min左右,添加助剂组分对温升速度的影响不是很明显。单一组分的铂/活性炭催化剂在110下反应与单一组分的钯/活性炭催化剂相比较,其温升的绝对值只有42,乙炔有较好的转化率且选择性高达99158%。添加了氯化亚铜作为助剂后,温升的幅度与单一组分的铂/活性炭催化剂大致相同,乙炔转化率也相当,选择性略有下降,但稳定性有所提升。添加了氯化钾作为助剂后,温升的时间被延后,乙炔转化率提高,选择性也与单一组分的铂/活性炭催化剂相当,最大的效果是稳定性得到了大幅度地提高,是这个系列三种催化剂中最稳定的。213失活原因初探催化剂失活后,采用不同的煅烧方法

9、对催化剂失活的机理进行了初步的考察,考察结果见表3。通过211和212对钯系和铂系催化剂的考察后41四川化工第10卷2007年第5期发现,催化剂失活的过程中均伴有温度飙升的现象,而工业上适用的氯化高汞催化剂在反应的过程中温度飙升的现象并不严重,因此分析催化剂失活的原因可能是因为体系中发生了强放热的负反应(如聚合反应生成了某种非流动性的碳氢化合物覆盖了催化剂的活性中心,从而导致了催化剂的失活。表3新鲜催化剂与再生催化剂考察结果对比催化剂处理方法温度(转化率(%选择性(%钯/活性炭新鲜1406215199115由表3可见,失活后的催化剂通过在空气中煅烧的方法,其选择性和转化率都能够得到恢复,而在真

10、空条件下煅烧,其转化率只能恢复一部分。由此可以推测生成的覆盖活性中心的物质很可能是一种高沸点的物质,在真空条件下不能被抽走,只能通过燃烧的方式将其除掉。3结论311以钯和铂作为催化剂的主要活性成分,与目前工业上普遍使用的氯化高汞催化剂相比较,具有添加量少、毒性小、选择性高的优点,是今后乙炔氢氯化合成氯乙烯反应的主要发展方向之一;312钯系催化剂在反应的过程中放热量大,通过添加助剂成分对放热量有降低的作用,添加氯化铋作为助剂对放热过程还有延后的作用,同时助剂的加入对催化剂的稳定性也收到了正面的效果;313铂系催化剂在反应的过程中放热量较钯系小,且具有高达99%以上的选择性,添加助剂成分对放热量无

11、明显的降低作用,添加氯化钾作为助剂对转化率的提高有帮助,且稳定性也得到了较大的提高。314对催化剂失活的原因进行了初步的探讨,认为可能是生成了某种高沸点的碳氢化合物覆盖了活性中心造成的,因此能通过煅烧的方法来对催化剂进行再生;315通过对钯系和铂系催化剂的研究发现,在固相非汞催化体系中,以铂作为基础的活性组分,通过添加其它助剂的方法来提高其稳定性是今后固相非汞催化乙炔氢氯化反应的比较有前景的方向之一。参考文献1K iyonori Shinoda ,t he vapour 2phase hydrochlorination of acety 2lene over metal chlorides s

12、upported on actived carbonJ ,chemistry letters ,1975,3:2192202邓国才,吴本湘,李同树,等,乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制J ,聚氯乙烯,1994,6:594联合化学反应工程研究所,衢州化工公司研究所,在HgCl 2(工业活性炭催化剂上乙炔氢氯化反应动力学和失活动力学的研究J ,化学反应工程与工艺,1985,1(12:113Studies On the V apor Phase H ydrochlorinationSystem By Use of Mercury Free C atalystsYang Qi n 1,L uo Q

13、i n 1,J i an g W en 2w ei 1,Chen hong2(11College of Chemical Engi neeri n g ,S CU.,ChengD u ,610065;2.YiB i n Ti an Yuan Co.,L t d.,YiB i n ,644004Abstract :A series of Mercury Free catalyst s are made by choo sing PdCl 2or Pt Cl 4as t he f undamental com 2ponent s and ot her base metal chlorides (such as BiCl 3、CuCl and etc are added as t he assistant compo 2nent s.The comparative st udy of t hese cat