微波合成锂离子电池锂钴氧、锂锰氧正极材料的研究_图文

1、东北大学博士学位论文微波合成锂离子电池锂钴氧、锂锰氧正极材料的研究姓名：于永丽申请学位级别：博士专业：冶金物理化学指导教师：姚广春;翟秀静20050701东北大学博士学位论文摘要微波合成锂离子电池锂钴氧、锂锰氧正极材料的研究摘要锂离子电池是继镍氢电池之后的最新一代可充电电池，具有高电压、高能量、质量轻、体积小、内电阻小、自放电小、循环寿命长、可快速充电、无记忆效应等优点，被誉为“绿色电池”。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，材料的性能对锂离子电池的工作性能有着很大影响，正极材料开发和研制的目标是高性能、低价格。到目前为止，锂离子电池正极材料主要有锂钴氧、锂锰氧、锂镍氧及其以上几种物质的复

2、合化合物。微波技术用于无机固相反应始于世纪年代，现已经应用于陶瓷材料、超导材料、纳米材料和催化剂材料的合成与烧结中，微波加热具有节约能源、合成速度快、加热均匀等特点，因此越来越受到人们的重视。本论文研究了微波加热制备正极材料锂钴氧和锂锰氧方法，并对合成材料的性能进行了研究。首次以和为反应原料，微波加热制备了锂钴氧（）正极材料，研究内容包括：反应原料配比、微波输出功率、微波加热时间等，确定了最佳合成条件：当原料中、摩尔比为、微波功率时加热，保温。测试表明此条件下合成样品为单一相层状结构，晶体结构发育良好。测试表明，合成粒度分布均匀，颗粒呈六面体。粒度分布测试表明，合成样品粒度在之间。作者首次发现

3、微波合成的样品对微波具有较强的吸收能力，另外，微波合成样品的分解温度为。，而高温加热合成样品的分解温度为。，这表明微波合成样品的热稳定性好于高温合成样品。通过曲线计算得到，在范围，微波合成的恒压热容；在。温度范围，热容和温度的关系为：一×。严。进行了不同反应原料和反应气氛下微波加热合成锂锰氧（）正极材料的试验。首次以和为反应原料，在氧气气氛下，时加热，合成单一相材料；以（）和为反应原料，空气气氛下东北大学博士学位论文摘要直接微波加热合成单一相材料。测试表明，两种反应原料合成粉体的形貌和粒度有较大差异。以和为原料，合成颗粒边缘光滑，形状规则，粒径在左右；以（）和为原料，合成颗粒基本为球

4、形，粒径小于。对微波合成样品的性质测试结果表明，合成样品对微波具有较强的吸收能力，在。发生分解。通过曲线计算得到，在温度区间，恒压热容为；在温度区间，一一×于。对微波合成样品的电化学性能测试结果表明，首次循环放电容量为，次循环后容量保持率为，材料循环性能良好。在，电压区间进行循环伏安测试，结果表明材料中的脱嵌一步完成。提高充电电压至，发生两步脱嵌，材料发生晶型转变。交流阻抗测试表明，随着放电的进行，正极电荷传递电阻增大：随着电池循环次数的增加，正极表面有膜生成，锂离子的脱嵌阻力增大。对材料的电化学性能测试结果表明，正极材料最高放电容量为，次循环后容量保持率为，合成样品电化学性能良好。

5、在充放电电压左右，。材料中的脱嵌两步完成，没有发生晶系的改变。在放电电压小于，晶体发生由立方晶系向四方晶系的转变，晶系转变不利于晶体的稳定，因此应控制放电截止电压为。研究了在微波场的反应行为。首次发现，在微波场中，一在分解生成；而在普通高温加热时，加热温度达。时，不发生变化。据此提出了以和为原料微波加热合成的反应机理，在微波场中，的合成分两步完成：，一：在普通高温加热时，的合成一步完成：。论文也讨论了以和为反应原料微波加热合成的反应机理，微波场中的反应为：一仉，。氧气气氛抑制了的分解，有利于单一相的生成。对以）和液体为原料合成的反应机理进行了讨论。关键词微波合成正极材料锂钴氧锂锰氧锂离子电池电

6、化学性能反应机理东北戈学媾士学位论文曲，出，“”毒。，。，。，。糸托大学博士学蕴论文，（嘞一：一。（矿严翻谢“瑟挝，（麟量。鳓，。：一十一于。基，魄。塾叠。，￥越撼学罄珏一东北大学博士学位论文，【，。：，一见：。：一仉，）：；。独创性声明本人声明所呈交的学豫论文是在譬簿的指导下完藏的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工俸的闲恚对本磷究所骰静任何贡献蚜范在论文中作了羁确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：面髓期：砸奇鼍禽霈学位论文版权使用授权书本学位论文作者窝指导教师完全了鳃东艺大学骞关嫘察、

7、使曩学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据痒进行裣索、交流。（如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。）学位论文作者签名：签字目期：导师签名：签字日期：东北大学博士学位论文第一章绪论第一章绪论弟一早三百下匕世界电池行业发展状况随着电子技术、通讯事业和信息产业的飞速发展以及国际上对环境和资源保护的日益重视，化学电源产品也向高容量、高性能、低消耗、无公害、小体积和质量轻的方向发展。电池行业生产经营趋向大规模、大联合以求得到高技术产品的高速发展和企业的高效益。近几年来

8、整个世界对电池的需求呈快速增长的趋势。在满足安全和环保的前提下，成本是首先要考虑的因素。可充电电池不但显著降低成本，而且大量节约能源。化学电源研究开发的热点很多，但从研究开发到能较快形成规模产生效益的是化学电源中的五种电池，即碱性锌锰电池、密封铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池和锂离子电池“。传统的一次碱性锌锰电池（简称）于年研制成功，迄今已有多年的历史。年美国首先推出可充碱锰电池（），至今已在多个国家形成系列化产品。可充电碱锰电池采用碱性电解质取代锌锰干电池电解质，以改性的制作正极，以多孔锌制作负极。可充电碱锰电池是二次电池中成本最低，且性能优良的一种电池。电池含汞量几乎为零（无毒），无记忆效应，

9、实际充电次数与电池和电池几乎相同。锌锰电池是日常生活中使用的主流电池。和世界发达国家相比，虽然我国碱锰电池的生产厂家众多，但是在电池的生产工艺和生产技术等方面还存在很大差距，有待于生产企业和科研部门紧密配合，进行联合攻关解决。铅酸蓄电池是工业用蓄电池的一种，已有年的历史。年代初，美国的首次推出了阴极吸收式密封免维护电池，后经改进，一直发展到今天的密封免维护铅酸蓄电池。日本在世纪年代形成了铅蓄电池批量化工业化生产，其后英国、德国和前苏联等国家也相继制定了本国铅酸蓄电池生产标准。我国于年从国外引进了铅酸蓄电池产品，经研究探索，取得了突破和进展，并把这项技术向社会推广。世纪年代，国内有关企业又从美国

10、、日本、韩国等国引进了生产技术和设备，在我国形成了密封铅酸蓄电池产业。镉镍电池（电池）自年代可以密封以来，作为二次电池得到广泛应东北大学博士学位论文第一章绪论用。年来，安全和价格等性质证明它在世界上还是主要电源。镉镍电池第一生产大国是日本，第二是美国。它主要用于家用电器、通讯、办公、防灾和电动工具等方面。但是，由于镉镍电池存在记忆效应，并且金属镉有毒，环保不允许使用，因此镉镍电池将逐渐被镍氢电池和锂离子电池取代。镍氢电池（悄电池）是在年发明，在年代初开始实用化并正式投入生产。镍氢电池是利用储氢合金材料（）为负极，（）为正极，电解质主要采用（）和少量。镍氢电池具有以下特点：（）比能量高，是镉镍电

11、池的倍。（）工作电压为，与镉镍电池相同。（）可快速充放电，耐过充过放性能优良。（）不产生镉污染，为“绿色电池”。（）使用寿命长，可反复使用次以上。电池的不足之处是存在记忆效应，即如果屡次未充足电使用，则会减小容量，降低电压。在电池的开发和研制过程中，电池负极，即储氢材料的制各是电池生产的关键技术。目前日本、美国和德国等国家镍氢电池的生产已达一定规模，其中日本在产业化方面发展最快。目前通信领域中州电池占有的销售量，从手机电源来看，爱立信公司全部采用电池，摩托罗拉公司有，采用电池，诺基亚公司为电池。我国“”高科技发展计划中也列入了镍氢电池的储氢材料研究项目，有关部门和企业先后从国外引进和自己建立了

12、多条电池生产线。由于电池的价格高，给电池的广泛应用带来一定困难。我国今后在电池生产方面的发展方向应该主要集中在以下三点：保证产品质量，达到和超过国外同类产品的性能指标；降低生产成本：研究和开发电动汽车用，电池动力电源。锂离子电池是在对锂电池（一次锂电池）研究的基础上发展起来的一种新型二次电池，是目前二次电池中比能量最高的一种新产品。它以含锂的层间化合物为正极材料，负极材料采用碳或石墨，电解质有液体有机电解质和固体聚合物电解质】。锂离子电池是由日本索尼公司于年最先开发成功，年进入市场。在这之后，松下、东芝、三洋等公司等先后研究和开发了类似产品。与镉镍和镍氢电池相比，锂离子电池有以下优点：（）工作

13、电压高。电压为，为镉镍和镍氢电池的倍。（）体积小、重量轻、比能量高。通常其重量为相同容量镉镍电池或镍氢电池的一半左右；体积为镉镍电池的，为镍氢电池的；比能量可东北大学博士学位论文第一章绪论达到，是镉镍电池的倍，镍氢电池的倍。（）循环性能优越，使用寿命长。生产的手机用锂离子电池循环寿命高达次以上。（）自放电小。月自放电，不到镍氢和镉镍电池的一半。（）可快速充电。与金属锂电池不同，它的负极用特殊的碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充电。（）安全性好。电池内没有金属锂，适当控制充电电压，则在充电过程中不会生成金属锂。（）允许工作温度范围宽。具有优良的高低温放电性能，可在一工作。（）无记忆效应和无环境

14、污染。当然，锂离子电池也存在不足之处，成本高，主要是正极材料的价格高。必须有特殊的保护电路，以防止过充电。综合来看，锂离子电池的性能优于铅酸、镉镍、镍氢和金属锂电池，是年代最先进的电池体系。到目前为止，日本锂离子电池产品一直处于世界先进水平，产品数量遥遥领先，其产品应用比例如下：移动通讯占，笔记本占，摄像机占，其它占。我国在此领域开发较晚，目前锂离子电池的生产厂家主要有深圳的比亚迪、帮凯公司、厦门宝龙、金能电池、山东青岛华光等公司。在中国市场上，锂离子电池的主要应用以移动通讯为主。由于锂离子电池优越的性能，在小型电池领域，锂离子电池正在逐步取代镍氢电池，产量不断上升。世界范围内近几年小型二次电

15、池的发展动态列于表。表小型二次电池产量除小型二次锂离子电池，国外在高容量低成本电极材料、大电流充放电、长循环寿命和大电流、过电流充放电以及电池安全性等方面进行了深入探索，以期降低成本，并将锂离子电池应用于需要大电流放电的电动车和混合型电动车方面。很多国家政府出资支持电动车用锂离子电池，很多公司也独立开展工作。美国、日本、法国、意大利等国都有政府研究计划，欧共体有焦耳计划支持各成员国相东北大学博士学位论文第一章绪论关实验室和公司的研究。锂离子电池在其它方面的应用研究也已开始，如美国世纪新卫星计划中有锂离子电池在空间的应用研究，在电源上的研究也已开始，锂离子电池会在世纪渗透到社会的每一个角落。锂离

16、子电池的研究进展锂离子电池是继镍氢电池之后的最新一代可充电电池，是一种具有独特魅力的电池。在二次可充电电池中，锂离子电池的发展后劲最大。目前锂离子电池的市场份额不断增长，在消费电子和原厂生产设备商用电源中迅速建立了主导地位，并己在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备和交通工具领域中逐步替代传统的电池【¨一。表是锂离子电池和其它几种高能电池的性能比较。表锂离子电池与其它电池的性能比较锂离子电池的工作原理锂离子电池实质上是一个锂离子类浓差电池，其正负电极材料是由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。负极材料主要是碳材料，如石墨、焦碳和沥青基中间相碳微珠等。正极材料是锂金属氧化

17、物，如锂钴氧、锂锰氧，锂镍氧以及这些化合物的复合化合物等。锂离子电池使用多孔性聚烯烃为隔膜，其中以公司的产品为代表。电解质有非水液态电解质和固体聚合物电解质。充电时，从正极化合物中脱出经过电解质嵌入负极晶格，负极为富锂态，正极处于贫锂态；放电时，从负极脱出经过电解质插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化还原反应，保持一定的工作电位，工作电位与构成电极的插入化合物的化学性质以及的浓度有关。图为锂离子电池工作原理示意图】。末靴走学博士学位论文第一章绪论 图锂离子电池的工作原理。；实用锂离子二次电池的结构同镍氢电

18、池蹲一样，一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、电遮壳。羰方形锺蕊予电港为镶，构造示意圈冤强。 。绝缘体。垫圈元件。援极斌子。摊气强防爆鲻正极黼膜。负极负掇线胡缀授。矫壳图锂离子电池的结构东北大学博士学位论文第一章绪论锂离子电池正极材料研究进展锂离子电池的正极材料是锂嵌入式化合物，嵌入化合物应具有以下性能【”：（）应为层状或隧道状结构，以利于锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，使电池具有良好的充放电可逆性。（）锂离子在其中应尽可能多地嵌入和脱嵌，以使电极具有较高的容量，且在锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以使电池有较平衡的充放电电压。

19、（）锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有较好的快速充放电性能。（）金属离子在嵌入化合物中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高。（）嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应。（）嵌入化合物应价格便宜，对环境无污染。锂离子电池所用正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，主要有层状：结构和尖晶石型枷结构的氧化物其中、等过渡族金属）。目前的研究主要集中在锂钴氧化物、锂镍氧化物和锂锰氧化物上，此外，纳米电极材料和其它一些新电极材料的研究也已经开展。表几种极材料的性能比较。锂钴氧层状结构锂钻氧正极材判具有以下优点：工作电压商，放电平稳，价格适中，热稳定性好，

20、循环寿命长，实用性最好。其缺点是：放电容量较低，价格较高，有一定毒性口”。锂钻氧的分子式为，该化合物具有三种物相，即层状结构的锂钴氧，尖晶石结构锂钴氧和岩盐相锂钻氧。作为锂离子电池的正极材料，目前被广泛使尖晶石结构锂钴氧和岩盐相锂钻氧。作为锂离子电池的正极材料，目前被广泛使末矗走学博士掌位论史第一辛绪论用的熄层状结构镪祜氧。层状锞锚氧化物的研究始于年，在理想屡状结橡中，稆”各皇位于立方紧密堆积袋层中交替的八蔼体位置，键是实际上贯酾与氧辣子藤魏俸瘸力不一撵，氧蒙予熬分毒并不是理慈麴鬻难结麓，露是发生偏离，其维层状结构为晶型结构，六方晶系，属群，晶格参数，为。中氧原子采取畸变的立方密堆积，壤获形式

21、灸，英绻捣示意鹜凳嚣笋。镪襄钻蘸子有垮逡撵蠢在一个嶷形翡立方紧鬻堆积翡裁离子晶格麴（）平面上【”。在充蒇电邋程中，餐离子可以从所在的平面发生可逆脱出嵌入戚皮。“巷潮韵铸梅示意图魄滚充薮邀对，活整褪辩中。辩至蓼爵怒下式来表承；毋互。，抛”（）以为正极材料，石辫为负极材料的锂离子电池，充放电反威忒为：÷。寺蟊雌国岛÷弦拽）研究锄盼充电过程，警楚电电压兔嚣，骞大约憋扶鑫格东北大学博士学位论文第一章绪论中脱出，当。电池在范围内循环时，表现出良好的循环性，其可逆容量为。根据充放电过程的样品原位结构分析，当脱出的量大于时，结构发生可逆相变，层状由六方晶系向单斜晶系转变，容量迅速衰减，并

22、伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平台迁移到锂所在的平台，导致结构不稳定而使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此可逆充放电的上限电压为，高于此电压的基本结构会发生变化。同时，谱表明，商品在充电到以上时，出现氧化能力更强的氧，因而会导致电解液的氧化。在充放电过程中，反复嵌入与脱出还会导致：发生粒间松动而脱落，使内阻增大，容量减小为提高的容量、改善其循环性能和降低成本，人们采取了以下办法：加入、等金属元素，制成复合氧化物正极材料，不但可以稳定材料的结构、延长循环寿命，而且可以降低成本、增强实用价值。用取代生成眦，其初始可逆容量达，次循环后主体结构没有明显变化。引入、等非金属元素，可以

23、使的晶体结构部分发生变化，以提高电极结构变化的可逆性，从而增强循环稳定性和提高充放电容量。吴宇平等】认为的引入能导致的可逆容量提高以上。与或共混制成共混电极，可以抵消两种材料在嵌锂时不同的体积效应，从而改善电极材料的循环性能。尖晶石结构的：中氧原子为理想立方密堆积排列，锂层中有钴原子，锂层中有钴原子。岩盐相晶格中和随机排列，无法清晰地分辨出锂层和钴层。尖晶石结构（）和岩盐相的缺点是结构不稳定，循环性能不好。锂锰氧以锂锰氧为正极材料具有以下优点：锰储量丰富，我国的锰资源排世界首位，应用锂锰氧化物为正极材料可降低电池成本。锰无毒且污染小，对环境保护有利。和锂钴氧相比较，锂锰氧的种类多且复杂。从结构

24、的角度来说，主要有三种结构：隧道结构、层状结构和尖晶石结构。隧道结构的氧化物主要包括及其衍生物，这些物质主要用于一次锂电池。层状结构锂锰氧的分子式为：，其结构的对称性与六方对称的层状（）相比要差一些，为单斜对称（空间群为）。主要原因是离子产生的效应使晶体发生了明显的形变。尽管理论上所有的锂均可以从中发生脱嵌，可逆容量达，东北大学博士学位论文第一章绪论但是在循环过程中，结构变得不稳定，在和生成两个明显的平台，这表明充放电过程中发生层状结构与尖晶石结构之间的相转变。尖晶石结构锂锰氧的分子式为，与隧道结构和层状结构锂锰氧化物相比，尖晶石结构锂锰氧具有放电电压高和循环性能好的优点，因此被作为锂离子电池

25、正极材料得到广泛的研究和应用【。【框架为立方对称，在锂离子的嵌入和脱出过程中，尖晶石各向同性地收缩和膨胀。的三维网络结构允许以上的锂离子脱嵌出来，不会引起结构的塌陷。尖晶石结构化合物属于立方晶系，空间群为，结构示意图见图【”】。在结构中氧为面心立方密堆积，处于八面体的晶格，锂离子处于四面体空隙的位置，锰离子处于八面体空隙的晶格。其中四面体空隙，矛面体晶格共面而构成互通的三维离子通道。锂离子能在这种结构中通过空着的相邻四面体和八面体间隙沿一的通道在三维网络结构中嵌入脱嵌。卜如一（影线、实一，和空心圆圈分别表示“、”和）图的结构示意图。中的脱嵌范围是。当嵌入或脱嵌的范围为时，发生反应：导三一。：（

26、）东北大学博士学位论文第一章绪论此时离子的平均价态是，效应不是很明显，晶体仍旧保持其尖晶石结构，对应的输出电压是左右。而当时，将有以下反应发生：（一）一）拳三胁：（）此时，充放电循环电位在左右。即时，锰离子的平均价态小于，锰离子主要以价存在，而这将导致严重的效应，使尖晶石晶体结构由立方相向四方相转交，这种结构上的变形破坏了尖晶石框架，当这种变化范围超出材料所能承受极限时，则破坏三维离子迁移通道，脱嵌困难，材料的循环性能变差。尽管可作为锂二次电池的理想材料，但是在使用过程中，其容量发生缓慢衰减，一般认为衰减的原因有以下几个方面：锰离子在电解液中的溶解；由于循环而产生效应；中对有机溶剂的氧化。为减

27、小的容量衰减，可将尖晶石结构改性，改性的方法主要是掺杂阳离子、阴离子和表面改性”瑚。掺杂阳离子的种类有、（、十、，等。掺杂低价阳离子，可使锰的平均氧化价增大，抑制在放电末期可能发生的效应，掺杂的阴离子有一、等。由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降低了锰在有机溶剂中的溶解度，提高了在较高温度下的储存稳定性。但是氟取代后，锰的价态降低了，为了补偿该影响，锂含量必须减少，或掺杂其它阳离子。对于的表面改性，可在其表面覆盖一层或其它金属氧化物，可防止的溶解，从而改善循环性能。其它锂锰氧化物正极材料还有、等。锂镍氧作为正极材料的锂镍氧和锂钴氧一样，为层状结构，分子式为：。的优点是价格比便宜，容量比和高。

28、但是，的合成比困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量的婀的生成，因此实际上很难批量制备理想的层状结构的。层状结构锂镍氧中晶格参数为，在锂层中含有少量镍，镍对锂层的污染明显影响材料的电化学性能。在锂脱嵌的过程中，发生一系列类似从六方到单斜的细微相转变。在中添加钴、锰、镓、氟、铝等元素可增加其电化学稳定性，提高充东北欠学博士学位论文第一章绪论放电容量及循环性能。在中掺杂舢后可防止遘充电时结构的破坏，提高的扩敞系数。在中掺杂镓后在充电过程中为单一的六方缝奄，浚寿擎瓣疆或嚣释六方绣稼瓣窭瑷。震氟部分取代氧，可耱篱裙转交，提高材料的循环性能。在多种掺杂元素中，掺杂钴的效聚比较好。铿链氧、键锰氧秘键

29、鼷氧复合正辍糖糕在合成时热入弦，可生成键锚复合氧亿物（龟），它的结构与类似。在空气气氛下（固相高温合成，它的电化学性能和接近，由于。可在空气气氛下合成，大大减小工麓黧没各懿复杂往，醛低了搴孝鹅豹藏本搿磷。小血（，），）和系列材料在适当的组成内可得到与划相同的单相物质，其中的比容量为。，小予豹容量，僵獯垮毪能好予。其它芷极材料（）钒氧化物“。厩极能提供高比能量。通过添加少量过渡众属氧化物磐、等，在整狻兖菝毫爱疆改善毡懿簇楱结搀，稳离瑶遂注，减少容量衰减，比容量最高可选。但目前尚没肖达到高可逆愀和高比容量的统一。（）聚合物童掇楗料。上教纪丸十年代襁，等人将尼秘有飙凌诧合甥捧为高温锂二次电、濑静正极

30、材料。年，等人将与混合制成复合电极，大大提高了在室温下的电化学可逆性，该材料的实际比容量达到了。等人合成了几种具有导电性的有机硫聚合物，其理论比容量最蠢逸。镪离子电池的正极材料多种多样，从应用角度而言，具脊良好的电化学性能和较高的工作电压，近期内仍将是市场的主流产晶。因为其实际容量只有理论餐量的，在今居仍然骞发展潜力。不仅在徐揍上占优，两且具有安全性好、无环境污染、工作电压高鹃特点，其三维豹隧道结构，比层间化合物更利于锂离子的嵌入与脱出，因此是现在和今后一段时间内的主要研究对象。但与嗽解液的相容健不佳，循环淹命短也是嫩特解决的问磁。翼鸯绘格彝骧量上貔优势，茭实耩容量已按纛璎渣容量翡。馁灵畜疆高

31、其工作电压，并程制备方法上邋应工业生产的要求，才飙有更好的实用性。钒氧化物、聚合物正极材料等新型材料的兴起，目前还处于试验探索阶段，离实用还有秘獭距离。东北太学博士学位论文第一章绪论锂离子电池负极材料的研究进展锻离子电池负极材料的发展缀历了金属镪、锂合金、碳材料阶段，又发展了氧化物搬纳米材料，见表】。表锶离子电池负极材料的容量（）金属锂负投毒葶辩键离子电漶酌负极材瓣襁麓使霜金属键。金属铿眈容爨高。在毽耄溉中，金属锂负极与非水有机物电解质反殿形成一层钝化膜（固态电解质界面膜，使金属锂在电解质中稳定存在。假在充电过稷中，负极表霹形成枝晶，造成电池短爨，严重蛙甚至会萼超爆烽。（）锂合金负极材料键含金

32、作负极材料克服了金属锂的致命弱点，即枝晶产生带来的安众隐患。但锂台鑫在循环过程容易极化，稳定性较惹。基前已获褥专利的锂台众主要有、，、珏一、。等辫。为了提高稳定瞧，研究工作一赢在进行。（）碳负极材料年疆嚣，久褒认识舅镶褒碳嚣精中瓣嵌灭反应骞菠涯金霆镬熬受耄蕴，不容翳与有机溶剂发生反应，并甑有更好的循环性能，从年锂离子电池投入生产到目前为止，镪离子电池的负极材料始终是碳材料【¨】，随着研究的进行，电池斡容量得到不断验提高。扶镊离子电池整个发展过程采看，翦一阶段是电解液帮疆本君籽共同发鼹静结栗，鏊蓊除段铿离子魄漶容量静撬离主要毽秘予瑗材料性能的不断改善。目前研究的碳材料种类很多，分类方式

33、也不同，依照石器化程度可分为：石墨、嚣蠢墨、缡张骏秘精露掺杂黧碳耪精，冀审，石墨讫羰零葶凝是当今襄燕诧锺离子二次电池的主流负极材料。各种锂离子电池负极碳材料的性能见表末托走学博圭擎铖论文第一章赣论比容充放敞率，一一电勰袋体系锂离子电池电解质的研究进展乍为锺二次电池的电解液疲具备玟下性能”：锂离子的电导率尽可能商。电纯学性旗稳定，瞧纯学密墨尽可能变。具有蠡努翡热稳定赣，帮捷霆熬溢纛蘧鋈罨爵藏爨。良好的化学稳定性，和电池内的集流体和活性物质不发生化学反应。安全性嵩、毒性小，最好能够生物降解。镪离子亳漶麓魄鼹囊努为嚣承滚钵毫耨矮帮鋈箨窀群溪粪。非水液体电解质浆水渡体电勰液，邸有枫溶裁中溶群含王乍离子懿避烬矮梅戏电浆液体系辨。毽寇浚孛毫薅囊是岔键离子斡靛，毫簿液在嘏涟中熬佟掰蹙籍镬离子扶鬯邀翡一个电极传输到另一个电极，猩电池工作中，电解液保证键离子的传输锶以进行。镪盐的种类辫多，考虑到容品在有机溶液中解离和谢子的移动速度，一般是一侩麓离子盐最好。蠹素离子、赉子离子半径小，窀蔫密度嵩，嚣蓝在蠢橇溶剂中的离解炭，、，而萃易发生窀化学氧纯蔽应，因茈卤豢黼离子韵镗盐难以作为锂离子电池的电解威使用。一的半径比卤紫离子大，因此在有搬溶液