有机化学第六章卤代烃ppt课件

1、 卤代烷烃：卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃： 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR一、卤代烃分类一、卤代烃分类 正丁基氯正丁基氯异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴新戊基碘新戊基碘二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名1、习惯命名法：、习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化苄

2、氯化苄)2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2、系统命名法、系统命名法4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷对氯苯氯甲烷对氯苯氯甲烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 官能团官能团: 卤素卤素 CX 卤烷的化学性质比较活泼卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键上。键上。 -三、卤代烃的结构三、卤代烃的结构 +1、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气、常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气 体外，其它常见的一元卤烷为液体。体外，其它常见的一元卤烷为液体。C15以上以上 的卤烷为固体。

3、的卤烷为固体。2、 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。3、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂、卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂 中。中。4、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产、纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产 生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。生游离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。5、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘、不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘 烷，应防止吸入。烷，应防止吸入。 四、卤代烃的物理性质四、卤代烃的物理性质在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子如HO-

4、，RO-，NO3- 等或具有未共用电子对的分子如等或具有未共用电子对的分子如NH3、H2O取代，这些试剂叫亲核试剂，常用取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或或Nu-表示。表示。1、亲核取代反应、亲核取代反应五、卤代烃的化学性质五、卤代烃的化学性质由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用代反应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式： RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为为离去基团。离去基团。亲核取代反应亲核取代反应Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX

5、RNu + X-+-RX + H2O ROH + HXRX + H2O ROH + NaX（1水解水解NaOH（2与氰化钠与氰化钠(钾钾)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-（3与氨作用与氨作用C2H5OH 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀反应活性次序：反应活性次序： 烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代伯卤代烃烃 用于不同类型卤代烃的分析鉴用于不同类型卤代烃的分析鉴定定（4与醇钠作用与醇钠作用制醚制醚（5与硝酸银作用与硝酸银作用RX + RO-Na+ ROR + NaXRX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH (A)

6、 乙烯型卤代烃：乙烯型卤代烃： 通式：通式：RCH=CHX(B)烯丙型卤代烃：烯丙型卤代烃： 通式：通式：RCH=CHCH2X， 如如CH2=CHCH2Cl。 (C) 孤立型卤代烯烃：孤立型卤代烯烃：通式：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。CH2Cl CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H 叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+2、消除反应、消除反应Elimination reaction)（1脱卤化氢脱卤化氢CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81

7、%)CH3CH2CH=CH2 (19%) 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往卤烷脱卤化氢时，氢原子往往 是从含氢较少的是从含氢较少的碳原子上脱去碳原子上脱去H的。的。（2脱卤素脱卤素 RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠）（烷基钠）孚兹孚兹 (Wrtz)反响反响烷基钠形成后容易进一步与卤烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 该方法产率低该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷副产物多。只适用于相同的伯卤烷一般为溴烷或碘烷），产率很高。一般为溴烷或碘烷），产率很高。3、与金属钠作用、与金属钠作用金属有机化

8、合物金属有机化合物（1与金属钠作用：与金属钠作用：一卤代烷与金属镁在绝对乙醚无水、无醇的乙醚中一卤代烷与金属镁在绝对乙醚无水、无醇的乙醚中作用生成有机镁化合物作用生成有机镁化合物 RX + Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（2与镁作用与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 傅傅-克反应；克反应； 格利雅试剂的反应；格利雅试剂的反应； 三三“乙合成乙酰乙酸乙酯）。乙合成乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应有机化学三大著名的反应: 格利雅格利雅试剂非常活泼：格利雅格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有活泼遇有活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：留意留意:如用四氢呋

9、喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂： 乙烯式氯乙烯式氯CH2=CHCl和氯苯制备和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF四氢呋喃做溶剂四氢呋喃做溶剂 。如：。如：ClMg无水乙醚无水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 例例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的仅与卤烷的浓度成正比浓度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr1、单分子亲核取代反应、单分子亲核取代反应(SN1)六、亲核取代反应历程六、亲核取代反应历程反应可认为分两步进行反应可认为分两步进行: 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只

10、有一种在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。常用分子，所以称作单分子反应历程。常用SN1来表示。来表示。Nucleophilic Substitution第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子子和溴负离子:过渡态过渡态第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成或水作用生成水解产物水解产物-叔丁醇叔丁醇:决速步骤决速步骤 如果卤素是连在手性碳如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生原子上的卤烷发生SN1水水解反应，可得到解反应，可得到“构型构型保持和保持和“构

11、型转化构型转化几乎等量的两个化合物，几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物可即外消旋体混合物可以 此 鉴 别 历 程以 此 鉴 别 历 程 S N 1 或或 SN2 ）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化SN1反应的立体化学：反应的立体化学： 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反应历程：反应历程：过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化2、双分子亲核取代反应、双分子亲核取代反应SN2）

12、SN2, 新键已部分新键已部分形成旧键已部分形成旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构 瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。（a烷基结构对烷基结构对SN1反应的影响反应的影响溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在极溴丙烷等在极性较强的溶剂甲酸溶液中水解时，测得的这些性较强的溶剂甲酸溶液中水解时，测得的这些反应按反应按SN1历程的相对速度如下：历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.03、影响亲核取代反应的因素、影响亲核取代反应的因素（1烃基的影响烃基的影响 烷基碳正离子的稳定

13、性：烷基碳正离子的稳定性： 因此,按SN1历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: 叔卤烷 仲卤烷伯卤烷 CH3X.溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的可生成相应的碘烷碘烷.实验证明实验证明,这些反应是按这些反应是按SN2历程进行的历程进行的,其相对其相对速度如下速度如下:R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因此,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X 伯卤烷 仲卤烷 叔卤烷.(b)烷基结

14、构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立体效应立体效应碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子碳原子上的电子云密度将增加上的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心也不利于亲核试剂对反应中心的接近的接近. SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应. 叔卤烷一般易发生叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制反应，但如果控制条件，也会发生条件，也会发生S

15、N2反应。反应。 伯卤烷一般易发生伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制反应，但如果控制条件，也会发生条件，也会发生SN1反应。反应。SN1与与SN2的竞争的竞争 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：序是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发生最后发生异裂异裂. RI RBr RCl（2卤素的影响卤素的影响 在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无

16、关. 在在SN2反应中反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。 亲核试剂的亲核性情况复杂，一般与它的亲核试剂的亲核性情况复杂，一般与它的碱性、可极化度有关：碱性、可极化度有关：(3) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F- 溶

17、剂的极性大小对反应历溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大程的影响也很大.一般说来一般说来,介电常数大的极性溶剂有介电常数大的极性溶剂有利于卤烷的离解利于卤烷的离解,所以所以,有利有利于按于按SN1历程进行历程进行. 总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑. (4) 溶剂的影响溶剂的影响 在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产除了生成取代产物外物外,常常还有烯烃的生成常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发这是因为同时还有消除反应发生生(竞争反应竞争反应)

18、.例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 究竟哪种反应占优势究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条则要看反应物的结构和反应条件而定件而定.七、消除反应七、消除反应(Elimination reaction)历程历程 单分子消除反应也是分两步进行的单分子消除反应也是分两步进行的:第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;第二步是在第二步是在碳原子上脱去一个质子碳原子上脱去一个质子,同时在同时在与与碳原子之间形成一个双键碳原子之间形成一个双键:离解离解

19、去质子去质子 SN1和和E1历程常同时发生历程常同时发生,如何衡量何者占优势如何衡量何者占优势,则则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定的相对趋势而定.1、单分子消除反应、单分子消除反应(E1) 双分子消除反应是亲核试剂进攻卤烷分子中的双分子消除反应是亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在 碳原子与碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个碳原子之间

20、形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。较高的过渡态。2、双分子消除反应、双分子消除反应E2）例如：例如： 伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应： 上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以子消除反应，以E2表示。表示。 过渡态：过渡态：（E2）（SN2）:B代表碱性试剂；代表碱性试剂； L代表离去基团代表离去基团 因

21、此，因此， E2和和SN2反应也往往是同时发生的。反应也往往是同时发生的。 消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。消除反应常常与亲核取代反应同时发生并相互竞争。 消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温消除产物和取代产物的比例受反应物结构、试剂、温度、溶剂等多种因素的影响。度、溶剂等多种因素的影响。3、影响消除反应的因素、影响消除反应的因素(1) 反应物结构的影响反应物结构的影响CH3X RCH2X R2CHX R3CX消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔卤烷制备烯烃常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代物伯卤烷制备醇、醚等取代物 亲核性强的试剂有利于取代反应亲核性强的试剂有利于取代反应,亲核性弱的试剂有亲核性弱