玻璃陶瓷制备工艺研究毕业论文

1、 . . . 目 录摘要1关键字1第一章前言21-1玻璃瓷概述21-2 玻璃瓷发展历史41-3 玻璃瓷的应用与发展现状6第二章玻璃瓷的工艺原理112-1 可切削玻璃瓷概况112-2 玻璃瓷的工艺原理132-3 玻璃瓷的生产工艺182-3-1晶化热处理的温度制度20第三章试验方法233-1 实验材料的成份233-2 试验方法233-2-1 不同温度、时间的核化、晶化23第四章实验结果与讨论264-1 分相、核化、晶化、的关系264-1-1 实验结果264-1-2 讨论30附录36玻璃瓷制备工艺研究摘 要玻璃瓷（glass-ceramics）又称微晶玻璃。是综合玻璃，玻璃瓷微和我们常见的玻璃看起来

2、大不一样1；2。它具有玻璃和瓷的双重特性，普通玻璃部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而玻璃瓷象瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，玻璃瓷比瓷的亮度高，比玻璃韧性强。关键字：玻璃瓷；可切削玻璃瓷；分相；结晶化；晶核剂AbstractGlass-ceramic (glass-ceramics), also known asglass-ceramics. Integrated glass, glass-ceramic micro-and we often look very different from the glass . It has double g

3、lass and ceramic properties, the general arrangement of atoms within the glass is not the rule, which is one of the reasons for fragile glass. As ceramics and glass-ceramic, as composed by the lens, that is, its atomiarrangement is regular. Therefore, the glass-ceramic Ceramic brightness than higher

4、 toughness than glass.Keywords: Glass ceramics; machinable glass-ceramic; phase; crystallization; nucleating agent第一章 前 言1-1玻璃瓷概述玻璃瓷,又名微晶玻璃,是将加有成核剂(个别也可不加) 的特定组成的基础玻璃,经热处理工艺后所得的微晶体和玻璃体均匀分布的复合材料. 玻璃瓷兼有玻璃和瓷的优点,具有许多常规材料难以达到的优异性能. 它采用一种与普通玻璃相近的制造工艺,但其特性却与玻璃迥然不同. 玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体,从热力学观点出发,它是一种亚稳态. 与结晶态

5、相比,它具有较高的能,在一定的条件下可以转变为结晶态. 从动力学观点出发,玻璃熔体在冷却过程中,粘度的快速增加抑制了晶核的形成和长大,使玻璃体来不与转变为结晶体. 玻璃瓷就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件,而又克服了它在动力学上的不利条件而获得的新型材料.玻璃瓷的制造通常采用普通玻璃的造工艺,再经过特殊的热处理而制成. 首先,在有利于成核的温度下,产生大量晶核(成核阶段避免析晶) ;然后,再缓慢加热到有利于晶体成长的温度下保温,使晶核适当长大;最后,冷却处理. 在微晶玻璃生产过程中,为了形成晶核和加速析晶,一般是在其组分中引入适当的晶核剂(成核剂) . 当玻璃的化学组成适宜时,可以不使用

6、晶核剂,而是通过热处理使玻璃发生液相分离,从而促进玻璃的微晶化3；4 . 微晶玻璃中微晶体的大小一般可从10 纳米到几微米, 晶体数量可高达50 %90 %. 因此,微晶玻璃具有高机械强度、低电导性、良好的可加工性、耐化学腐蚀等优良性能.玻璃瓷一问世,就以其组成广泛、品种繁多而著称. 这不仅由于微晶玻璃的组成有很大的选择围,而且即使组成一样,而采用不同的晶核剂或者不同的热处理制度,所制成的玻璃瓷在性能上也存在着很大的差异.玻璃瓷是材料科学上的一项新的研究发现,可以作为结构材料、技术材料、光学电学材料、装饰材料等广泛应用于国防尖端技术工业、建筑业与生活等各个领域. 因此,微晶玻璃被科学家们称为2

7、1 世纪的新型建筑材料.玻璃瓷是基础玻璃经控制晶化行为而制得的微晶体和玻璃相均匀分布的材料。因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰3-8;等作为主要生产原料，且生产过程无污染 产品本身无放射性污染，故又被称为环保材料或绿色材料。玻璃瓷作为一种独立系统的复合材料，具有与玻璃、瓷不同的特点。微晶玻璃与普通玻璃的区别在于，在成分上含有微量晶核剂，其制品大部分是晶体，而不像玻璃是无定形或非晶体；在制造工艺上与普通玻璃的区别在于，继熔制与成形以后必须经历晶化工序，并且控制过冷玻璃液体的成核速度和晶体生长速度，使其迅速晶化，制取最大可能数目的微小晶体，以期形成玻璃瓷所需的种种特性。微晶玻璃与瓷材料区别在

8、于，它的晶相大部分从一个均匀玻璃相过晶体生长而产生，而不像瓷材料的结晶物质是在制备瓷组分时引入。 玻璃瓷是由结晶相和玻璃相组成的，微晶玻璃中的结晶相是多晶结构，晶体细小，比一般结晶材料的晶体要小得多，通常不超过 2m。在晶体之间分布着残余的玻璃相，它把数量巨大、粒度细微的晶体结合起来。结晶相的数量一般分为 50-90%，玻璃相的数量从10%高达50%。微晶玻璃中结晶相、玻璃相分布的状态，随它们的比例而变化。 微晶玻璃的品种很多，若按微晶化原理可分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃；若按外观可分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃；若按所用材料可分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃；若按性能可分为耐高温、耐热冲击

9、、高硬耐磨、高强度、易机械加工、易化学蚀刻、耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介电损失、强介电性等各种微晶玻璃；若按基础玻璃组成可分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐与磷酸盐等类；若按所含氧化物的特点可分为含Li2O、含Na2O、含MgO、含B2O3、含BaO、含PbO或无碱、无硅氧晶相等微晶玻璃5。1-2 玻璃瓷发展历史 由玻璃制备多晶材料的思想可追溯到十八世纪，法国学者家 Rene De Reaumur于 1739年进行了初步探索。但微晶玻璃材料的研制成功并实现工业化则始于本世纪五十年代末，由美国康宁公司的Stookey发明了光敏微晶玻璃。微晶玻璃的性能即决定于组成相的固有属性，又决定于形成的微

10、观组织形态。能够形成微晶玻璃的硅酸盐从结构上大致分为三类：架状硅酸盐、片状硅酸盐、片状硅酸盐与链状硅酸盐，每种均有其特定的组成与结构和性能特点。微晶玻璃从五十年代末诞生到目前四十多年的发展历程，大致可分为三个阶段：1） (五十年代末到七十年代中期)研究重点是架状硅酸盐微晶玻璃，这种结构具有较高的热稳定性与聚合度，热膨胀系数低是这类材料的突出特点。这一时期广泛研究了多种有效的成核剂，获得了高度结晶化且具有细小晶粒 (< 100nm) 的透明材料，其中最为典型的是Li2O-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃。2) (七十年代中期到八十年代中期)具有较低聚合度和稳定性的片状和链状硅酸盐微晶玻璃得

11、到了广泛研究，开发了具有较高强度和韧性，具有易切削性的多种微晶玻璃材料11。如片状氟金云母型微晶玻璃，其商品Macor己在航天飞机的部件、微波窗口、电真空等多方面获得应用。3) (八十年代中期至今)复杂结构与多相微晶玻璃得到了广泛的研究，并且在有针对性的材料开发研究、系统的性能研究方面也更为深入。特别在生物材料、电磁材料、超导材料、核废料处理等方面，极扩展了微晶玻璃的应用领域。在这一阶段，特别是九十年代，对微晶玻璃制备技术的研究取得了瞩目的成就，开发了新的工艺，如溶胶一凝胶法、烧结法等6。 微晶玻璃具有许多宝贵的性能：膨胀系数可调（例如可制成零膨胀系数玻璃）、机械强度高、电绝缘性优良、介电损耗

12、小、介电常数低、耐磨、耐腐蚀、热稳定性好与使用温度高等，因而它作为结构材料、技术材料、光学和电学材料、建筑装饰材料等广泛用于国防尖端技术、工业建筑与生活等各个领域。作为建筑材料，其性能集玻璃、瓷、石材的优点于一身；作为功能祠料和结构材料，在光、电、生、化、磁等微电子技术、生物技术、国防尖端技术、机械制造等领域得到了广泛的应用，并且具有巨大的发展前景。玻璃瓷是世纪年代发展起来的新型瓷材料，它是通过控制玻璃体析晶而获得的多晶瓷材料，它兼有玻璃、瓷的优点， 有常规材料难以达到的物理性能。与玻璃比较，玻璃瓷的力学、耐腐蚀性能大大提高；与传统瓷相比，玻璃瓷的结构、性能容易控制，可以运用成熟的玻璃生产工艺

13、来提高生产效率。因此，玻璃瓷越来越受到人们的重视，获得广泛应用，被专家誉为世纪的新型瓷材料。玻璃瓷比其原始玻璃和传统的瓷材料具有更优异的性能,特别是可切削玻璃瓷(glass- ceramic)能使用通常的金属加工方法进行切削,成为材料工艺上一个突出的进展,在机械、生物医学和电子等领域有较广的应用前景7 。本文研究的是CaO - MgO - Al2O3 - SiO2 - F系中以钙云母为主晶相的可切削氟玻璃瓷的显微结构对性能的影响。本研究对此类材料理想显微结构和性能的获得,有重要的指导意义。1-3 玻璃瓷的应用与发展现状微晶玻璃具有许多宝贵的性能：膨胀系数可调（例如可制成零膨胀系数玻璃）、机械强

14、度高、电绝缘性优良、介电损耗小、介电常数低、耐磨、耐腐蚀、热稳定性好与使用温度高等，因而它特别适合汽车、军工、航空航天、精密仪器、医疗设备、电真空器件、电子束暴光机、纺织机械、传感器、质谱仪和能谱仪等。对于一些薄壁的线圈骨架，精密仪器的绝缘支架，形状复杂等精度要求高的器件，微晶玻璃瓷更为适用，它可加工成任意形状。它比氮化硼强度高，放气率低；比聚四氟乙烯耐高温，不变形，不变质；经久耐用，比氧化铝瓷更好加工，生产周期短，合格率高，设计人员可任意制作所需尺寸的产品。作为结构材料、技术材料、光学和电学材料、建筑装饰材料等广泛用于国防尖端技术、工业建筑与生活等各个领域。作为建筑材料，其性能集玻璃、瓷、石

15、材的优点于一身；作为功能祠料和结构材料，在光、电、生、化、磁等微电子技术、生物技术、国防尖端技术、机械制造等领域得到了广泛的应用，并且具有巨大的发展前景。2 0 1 0年全球新型玻璃瓷市场将达到1 7 6亿美元根据商通讯公司发布的报告，2005年全球新型玻璃瓷销售111亿美元，顶汁2010年将达到176亿元，平均年增长率为73 %。新型玻璃和瓷广泛用于高技术与专业领域。与传统玻璃相比，新型玻璃含有特殊的添加物，甚至成分与传统玻璃完全不同；而且常常通过新颖的加工方法制作而成。新型玻璃能用于各种电子显示器、光纤、厚膜包装、光盘基体、航空与高性能复合材料、牙齿植入、牙齿材料和辐射防扩。2005年，玻

16、璃瓷在电子领域的应用最多，其中电子显示器在电子显示器在电子应用市场居首位，这些显示器包括阴极射线管 (CRTs)、晶显示器(I CDs)、真空放电显示器等。玻璃瓷的第二大应用是光学领域。过去几年，玻璃瓷在光学领域的应用有所下降，从2002年的22亿美元下降到2004年的17亿美元。预计2010年玻璃瓷在光学应用市场的份额将有所回升，达到24亿美元，平均年增长率为5.6%。玻璃瓷在卫生保健和航空高科技领域的应用在2005年只占总市场5.5%。但未来会有较大的增长。卫生保健市场2010年将从2005年的37600万美元增加到60000万美元，平均年增长率为9.3%；航空高科技市场增长较慢，2010

17、年将达到41100万美元。总之，全球对新型玻璃的需求将随着新应用领域的出现以与创新的加强会逐渐扩大。北美由于Coming公司在一些关键领域有较大的市场而居领先地位，日本紧随其后，还有国，在电子显示器方面显示出雄厚的的实力。在卫生保健应用市场，北美和欧洲占据优势。随着社会的发展和进步，新技术和高科技的发展都迫切需要研制与开发一系列新型材料。目前玻璃瓷材料正面向扩展材料的组成、调节显微结构和开拓新工艺方向发展，以开发具有更多性能与功能的新材料。（1）、高力学性能的玻璃材料氮氧玻璃瓷是80年代开始研制的新型高强材料，其特点是以氮替代玻璃结构中的部分氧离子，替代度可达50左右。由于Si-N的高键强与致

18、密的结构，使材料的强度、弹性模量、硬度与软化温度都显著提高。复合材料是提高玻璃瓷力学性能的又一有效途径。可以将具有不同于玻璃瓷基体的纤维或晶须与之复合，也可以用金属等其它材料与之复合，还可以将玻璃瓷的纤维或小球体复合到其它基体中。发现用SiC晶须增强MgOAl2O3SiO2基的玻璃瓷，其抗折强度与断裂韧性分别为490MPa与3.7MPam1/2，比未增强者提高2倍左右。玻璃瓷的微观结构对材料的力学性能有很大影响，因此也可用控制结构来改善性能，实践表明，采用温度梯度、热挤压等方法使晶体定向生长，也能大幅度提高力学性能。如以CaO-P2O5为基的玻璃瓷中析出定向微晶，其抗折强度可达650MPa，而

19、且断裂韧性也显著提高。（2）、高温性能优良的玻璃瓷材料当玻璃瓷中析出莫来石、尖晶石、ZrO2、铯榴石等耐高温的晶体，而且它们的含量较高时，材料可以耐很高的温度。如铯榴石在玻璃瓷中，不仅析出了这种耐高温微晶，而且还析出了一些莫来石晶体。此类玻璃瓷的制备困难，现采用烧结法、复合材料法与溶胶胶法等新工艺制备这类材料。(3)、生物玻璃瓷材料生物玻璃瓷的玻璃组成中引人CaO、P2O5等，通过热处理析出磷灰石晶体，因此，具有优良的生物相溶性与生物活化性。组成中的其它组成可析出其它类型的晶体，使材料具有其它性能，如硅灰石型玻璃瓷具有高的强度、钙长石和透灰石型玻璃瓷都具有优良的化学稳定性，而云母型具有可切削性

20、，可用于人工骨和齿科修复。(4)、功能玻璃瓷材料功能玻璃瓷材料是通过控制析出晶体的特性，使其具有压电、铁电、半导、电光等各种特性的材料，但易出现功能晶体析出量不够，出现性能产生“稀释”效应，因此，如何提高功能晶体的晶化率和使材料尽可能为单一相是材料学科专家研究的前沿课题。透红外玻璃瓷硫系玻璃具有优良的透红外特性，可以透过10m以上的光波，能与CO2激光匹配。但它的低软化温度和低强度，局限了实际应用。因此，制备功能瓷是改善这些性能的有效途径。以As-Ce-Se为基的玻璃瓷，析出的主晶相为CeSe2与SnSe，与原始玻璃相比，其透红外特性基本不变，而屈服点由420提高到505，断裂韧性达1.28M

21、Pam1/2。铁电与铁磁铁玻璃瓷电、铁磁铁玻璃瓷绝大部分属于硼酸盐系 统，包括BaTiO3、PbTiO3、Ca、Sr、Ba的铁氧体，含钇铁石榴石晶体的材料等，若在组成中同时析出铁氧体和云母晶体，则可以形成可切削铁磁性玻璃瓷。这类材料主要用于癌症治疗和作低温传感器。掺Cr3+的透明玻璃瓷这类材料运用了透明玻璃瓷的透明性与Cr3+的荧光特性。可制成宽带的四能级可调激光器；运用Cr3+在可见光区有宽广的吸收，可以制造太阳能集光器。目前专家们正在研制掺Cr3+的莫来石、-石英固溶体、透锂长石等多种透明玻璃瓷。第二章 玻璃瓷的工艺原理2-1 可切削玻璃瓷概况可切削玻璃瓷，是通过控制玻璃的晶化而获得的一类

22、多晶材料，其微观组织结构由细小的云母微晶相与残余的玻璃相组成，其分组成通常为2O-R2O-MgOR2O-MgO-Al2O3-SiO2-F 体系，其中R 为碱金属8。可切削云母基玻璃瓷是一种新型的玻璃瓷。自Beall于20世纪70年代成功地研制出这种云母基玻璃瓷以来，云母相的晶体类型主要有氟金云母(KMg3AlSi3O10F2，NaMg3AlSi3O10F2，Ca0.5Mg3AlSi3O10F2，Ba0.5Mg3AlSi3O10F2)、四硅云母(KMg2.5Si4O10F2)和锂云母(N a, K )(Li, Al)3（A1, Si) 4O10（OH,F）2)3种。美国康宁公司开发的MACOR和

23、D1COR分别属于前2类。由于云母的层状结构与良好的解理性而使材料具有可切削性能，用普通的机加工方法就能达到理想的高精度要求。可以用加工金属的工具进行车、铣、钻、敲而不象普通玻璃那样破裂。可切削微晶玻璃加工能够得到较高的精度，加工后不须处理即可使用。这一加工特性打破了玻璃与金属之间在加工方法上的旧有界限，扩大了微晶玻璃的应用围。微晶玻璃的可加工特性是与晶体中存在具有大纵横比的云母晶体，以产生好的加工性，这些晶体应互相接触并约占材料体积的三分之二。另外，材料还具有不导磁、耐高温、耐腐蚀、不老化、绝缘、真空性能好等许多优良的综合性能。因此，该材料一经出现，很快就引起了大家的重视。它的问世是近年来在

24、控制微晶玻璃的显微结构方面的一个重要发展。当前的研究主要集中于氟金云母型玻璃瓷，图1为氟金云(KMg3AlSi3O10F2)的晶体结构图。由于可切削云母基玻璃瓷在生物学、电学、光学与化学等方面具有优良的性能，因此，在生物医学、化工与电子工程等领域得到了广泛的应用。尤其是这类材料具有的优异的可切削性和良好的生物相容性，使其在骨科与牙科修复学领域具有广阔的应用前景，很多瓷材料具有优异的耐腐蚀性，从而可取代某些金属基材料，如不锈钢、钛、钴、铬合金等，用作人体骨骼，假肢等材料，因金属材料在人的生理环境中起反应而造成坏死18-20。而采用可切削玻璃瓷，改善了强度和韧性。同时还可以使活的骨组织可以直接长入

25、可切削玻璃瓷中，因此在医学界最有希望发展。它在电绝缘、耐腐蚀方面、微波技术以与精密仪器制造中有着广阔的前景。由于云母晶体本身的强度并不高，使可切削玻璃瓷的强度一直比较低，提高可切削玻璃瓷的强度一直是人们想方设法解决的问题。最近，日本有人使用碱土云母（含Ca），氟金云母与纳米级ZrO2(20wt%)制成复相可切削玻璃瓷。强度可达到500MPa，这是目前见诸报导的强度最高的可切削玻璃瓷。利用可切削玻璃瓷的一些独特性能，在一些高新技术领域也得到应用。如利用可切削性和易碎性，成功的研究出了多级火箭使用的隔舱材料。2-2 玻璃瓷的工艺原理1）熔体和玻璃体的诱导析晶理论微晶玻璃是通过玻璃晶化而制得的微晶体

26、和玻璃相均匀分布的材料。玻璃的结晶过程，一般包括两个步骤：首先形成晶核(核化)，然后是晶体长大 (晶化)。因此，其结晶能力取决于上述两个因素，即晶核形成速度 (单位体积单位时间所形成的晶核数目)和结晶生长速度 (单位时间成长的晶体长度)9。2）晶核的形成成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。均匀成核是指在宏观均匀的母相中，在没有外来物参与下，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。非均匀成核是指依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。在微晶玻璃的生产中，晶核生成过程一般属于非均匀成核10；11。处于过冷状态的玻璃熔体，由于热运动引起组成上和结构上的起伏，一部分转变成新 (晶)相，导致体

27、积自由焓减少。但在新相产生的同时，又将在新生相和液相之间形成新的界面，引起界面自由能增加，对成核造成势垒。在非均匀成核情况下，由成核剂或二液相提供的界面使界面能降低，从而使不均匀处形成临界核心所需要的功较小，也就是晶核在熔体和杂质 (或二液相)界面上形成时所增加的表面能比在熔体中形成时所增加的小。那么，杂质的存在便有利于晶核的形成。在非均匀成核中，晶核的化学组成可能和沉积在它上面的晶体完全不同。一般来说，在玻璃熔体中总是存在局部组份不均或不溶性杂质，因此非均匀成核比均匀成核的可能性大得多。在均匀成核中，最初的微小晶种的组成和在它上面生长的晶体的组成是一样的。3）分相机理一般情况下，晶相从预先存

28、在的成核剂粒子表面形成并长大，分相往往是第一步。玻璃分相有两个理论：一种是亚稳区微分相成核和生长机理，另一种是不稳分相机理。通常以成核剂和生长机理形成的新相成液滴状，大小和间隔杂乱，彼此分立，与母相的界限清晰；而不稳分相形成的新相呈丝状，间距和尺寸比较规则，彼此有高度的连通性，而且新相与母相界限模糊。Uhlmann就玻璃分相对细晶的影响总结为下面四点：(1) 液相分离为成核提供了一种驱动力；(2) 液相分离所产生的界面为晶相的成核提供了有利成核位；(3) 即使有很大的过冷度，液相分离后的一相也较母相有更高的原子迁移率；(4) 液相分离使作为晶核剂引入的组分富集于一相中，然后晶核剂从液相状变为晶

29、相，起晶核剂的作用。James把玻璃分相对析晶的影响归纳为两个主要因素：组成与界面。分相后的每一相在组成上与母相有所不同。由于成分的变化，必然引起对成分敏感的成核热力学势垒和动力学势垒的改变，最终影响成核速度。其次，分相所产生的界面使非均匀成核势垒降低。另外，少量组份在界面上富集也改变了局部成核势垒、扩散速度与界面能，这些都有利于成核速度的提高。4）晶体的生长当稳定的晶核形成后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子 (或原子团向界面迁移，到达适当的生长位置，使晶核长大12。由于晶体长大过程中要克服的势垒要比均匀成核和非均匀成核小得多，因此在较小的过冷度的情况下就已具备晶体长大的必要条件

30、，而成核却必须在较大的过冷度条件下。晶体的成长速度U取决于玻璃熔体和晶体的自山能之差6和界面的扩散LAJ子v，可用下式表示：其中v一熔体一晶体界面上迁移的频率因子:a0-单元动力学过程中界面前进的距离。晶体的生长模式多种多样，无论那种形式，决定晶体生长的都是如下两个因素：(1)不规则的玻璃结构能够重新排列成将要生成晶体的周期性晶格的速度；(2)在相变过程中，所释放的能量能够被消除的速度，也就是从晶体玻璃界面上热量流出的速度。晶体的生长速度对晶形、晶体大小和纯度都有一定的影响。(3)快速生长的晶体易生成细长、极度弯曲的片状或针状晶核、树枝状晶体，所有这些形态都不是平衡形态，而是距平衡形态甚远。而

31、缓慢生长的晶体可生长成完善而近乎于平衡的形态。 (4) 快速生长的晶体往往比较小，因为快速结晶时容易发生大量的晶核。由于结晶中心多了，所以结晶作用可以很快的完成，但每一个晶体长的比较小。当极速生长时，可以使熔体来不与做有规律排列而形成玻璃。相反，如果结晶作用缓慢进行，则只生成少数晶核，而溶质就向少数晶核上粘附。虽然生长缓慢，然而每个晶体可以长得很大。(5) 快速生长的晶体，往往包裹有很多杂质或母液夹层，可此时晶体的纯净度较差。相反，缓慢生长的晶体比较纯净。晶体的生长形貌，将随着杂质离子等存在和外界条件的改变而有很大的差别。它们可能一维优先发育后长成纤维状、针状、长柱状等，或呈二维发育如成为片状

32、、板状，在稳定环境下，才呈三维生长，成为粒状、块状。此外，可能在特定快速生长条件下生长树枝晶，可以从分形来研究它们的形貌。这样，晶体成核生长时的自发倾向程度，必然受到它本身生长环境和形态特征的限制和影响。5）晶核剂对成核的影响从非均匀成核的理论与实践己知，晶核剂的引入可促进玻璃在过冷状态下的成核。晶核剂对玻璃核化和晶化过程、析出的晶相、析出的顺序、晶相存在围、主晶相大小等影响很大。使用的晶核剂一般分为金属晶核剂和化合物晶核剂两类。金属晶核剂是以胶体颗粒大小和分散的形式存在于玻璃中，以便在后续的热处理中诱导成核。常用的金属核剂有金、银、铜、铂、镍、铬等。化合物晶核剂首先溶解在玻璃液中，然后在热处

33、理过程中促进晶化。这类化合物常用高价氧化物如 TiO2、ZrO2、和 P2O5以与氟化物与硫化物。它们共同特点是易于熔于硅酸盐熔体，但不熔于 SiO2，其阳离子电荷多，场强大，且配位数较高，在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离出来，导致结晶或分相。Stookey指出，良好的成核剂应具备如下性能：(1)在玻璃熔解、成型温度下，应具有良好的溶解性：在热处理时应具有极小的溶解性，并能降低玻璃的成核活化能；(2)成核剂质点的活化能要尽量小，是指在玻璃中易于扩散；(3)成核剂组份和初晶相之间的界面力愈小，它们之间的晶格常数之差愈小 (不超过 巧%)，成核愈容易。(4)另外非均匀成核在界面上成核的条件，从

34、晶体结构观点去看，如果主晶相的晶格常数与玻璃相晶相的晶格常数相差越小，晶相能在晶核剂晶胚界面上贴附生长，减少了新析晶相的界面能消耗，促进整体析晶，同时便于各种晶体犬牙交错的生长，生成均匀分布的细晶结构。5）烧结机理,烧结按有无液相参与分为固相烧结和液相烧结。大多数硅酸盐系统的烧结均属液相烧结，玻璃的烧结就是靠粘性流动传质来完成的。烧结是基于在表面力作用下的物质迁移而实现的，是物质在加热条件下自发地填充颗粒间隙而致密化的过程：先是形成颈部，然后颈部增长，颗粒间隙减小但仍连通，最后是空隙形成封闭气孔。2-3 玻璃瓷的生产工艺微晶玻璃的生产工艺过程，随着产品种类的不同，具体的工艺制度也各有特点。各种

35、微晶玻璃共同的生产工艺流程是配合料制备玻璃熔融成型加工结晶化处理再加工微晶玻璃的配方与生产工艺条件应满足下列要求，玻璃容易熔制并且不被污染；在熔制与成型过程中不析晶；成型后的玻璃有良好的加工性能；在结晶化热处理时，能迅速实现体积析晶；产品能满足设计的理化性能要求。1）熔制与成形 微晶玻璃的组成中难容组分多，熔制温度高，一般在1500-1600以上。设计配方时，应在不影响产品性能的前提下，调整组成，降低熔制温度。微晶玻璃的晶相矿物组成，同基础玻璃的组成关系极大。在高温熔制时，如池窑耐火材料的种类选择不当，或其质量不高，它的某些成分就会融入玻璃液，改变了基础玻璃的组成，这样，微晶玻璃的矿物组成也会

36、发生变化，影响产品的性质。如Li2O-Al2O3-SiO2系统，在Li2O少、Al2O3不高的组成下，主景象可能是ß一石英固溶体与ß一锂辉石固溶体。如果耐火材料中有较多的Al2O3熔入玻璃，基础玻璃变成Li2O（少）-Al2O3（多）-SiO2的组成，经热处理后，主晶相就会出现莫来石。如果熔制的玻璃液化学不均匀，也会导致以上情况的出现。 某些微晶玻璃对熔制气氛与高温保持时间非常敏感，其矿物组成会随上述因素的变化而变化。 熔制微晶玻璃的熔窑，可以用池窑，也可以用坩埚窑。 任何一种玻璃的成型方法，均适用于微晶玻璃的成型。如吹制、压制、拉制、压延、离心浇注、重力浇注等。 微晶玻璃

37、的液线温度较高，栽绒之际成型过程中容易产生析晶。为防止出现这种情况，应采取尽量降低夜线温度的措施，是成型温度围高于液线温度，即在高温低粘度下成型。同时要选择高速成型，使析晶来不与长大。2）结晶化前的加工 对微晶玻璃的热加工、冷加工，尽可能都在结晶化前完成。因为这时的玻璃硬度小，软化温度较低，加工容易。另外，这时机械加工的擦伤，还可以在热处理时得到弥合，不至降低制品强度。3）结晶化热处理 热处理是微晶玻璃产生预定晶相和玻璃的关键工序。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。热处理时，玻璃中先后发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同，所以

38、没种微晶玻璃都有自己特殊的热处理温度制度。各种热处理温度制度可以归为两种类型；一类是阶梯温度制度，另一类是等温温度制度（图28-2）。热敏微晶玻璃家在成型后不需要进行机械加工或热加工，就可以直接进行结晶化热处理，同时完成退火的工序。对于光敏微晶玻璃，因为要对成型后的制品用紫外线照射，所以必须在成型后弦单独进行退火，防止自然冷却对制品爆裂。退火后的制品，加以光照，然后进行结晶化热处理。2-3-1晶化热处理的温度制度1）阶梯式温度制度：一般采用分段的方式进行。第一阶段是在一定温度下保温，是比例中长生尽可能多的晶核，这是主的具有微细晶体结构材料的先决条件。第二阶段实在较高一些的温度下，令晶体生长，使

39、基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。多数微晶玻璃经两个阶段热处理就完成了全部结晶化过程。有时也要在更高的温度下第三次进行热处理，才能得到设计的晶相。如用Li2O-Al2O3-SiO2系统生产低膨胀微晶玻璃时，就要分三个阶段热处理，才能得到不透明制品。第三章 试验方法3-1 实验材料的成份实验材料的化学组成如表3-1（wt%）成份SIO2Al2O3MgOB2O3K2OF百分比47.216.714.58.89.56.3实验材料为一种典型的以氧金云母为主晶相的可切削玻璃瓷3-2 试验方法3-2-1 不同温度、时间的核化、晶化首先将配合料在滚动球磨机上进行混合，球磨得到均匀粉体，装入坩埚种进行熔制

40、，最高温度为1450左右，熔制时间为2小时，每隔半小时搅拌一次，目的是为了使混合料能均匀熔制，使气泡从熔体中逸出。将熔制的玻璃浇铸在金属模具中，脱模后立即将试样移入退火炉中进行退火，以免出现破裂，退火温度为500600。 接着进行核化处理，分别在450、550、650、800保温2小时，分别保温1小时、2小时、4小时、6小时来研究不同时间的核化温度和时间对核化过程的影响。 然后在650保温2小时试样，在810保温1小时，910保温5小时，进行晶化处理，升温速度为1/分，便于晶体生长且试样不会变形。 利用差热分析（DTA）、投射电子显微镜与X-射线衍射分析该试样的核化、晶化的机理。第四章 实验结

41、果与讨论4-1 分相、核化、晶化、的关系玻璃作为一种高粘度的过冷液体为研究玻璃在晶化过程中的成核和生长提供了非常合适的介质。但是在微晶玻璃出现之前，人们并没有意思到它的重要性。只是在微晶玻璃出现之后，才为这一研究领域提供了十分活跃的动力，吸引力广大科学家从事这方面的研究工作。在世界性广泛研究的基础上又发现了玻璃在晶化之前往往便随玻璃种液相分离这一现象。从而更加丰富了这一领域的研究容，使得玻璃相变以与他们之间相互关系已成为了近代玻璃科学中极为重要的研究课题之一。本实验研究了该成份材料分相机理与核化晶化之间的关系。4-1-1 实验结果 利用X-射线衍射分析和投射电镜分析研究该成份可切削玻璃瓷的晶化

42、过程。结果发现母玻璃浇铸后成为乳白色，产生了失透现象。透射电子显微镜观察有液-液分相现象13。如图（4-1-1）。对母液体玻璃在450、550、650保温2小时，进行X-射线衍射分析表明他们没有晶核化出现， 仍然为液-液分相的非晶态物质。如图（4-1-2）、（4-1-3）、（4-1-4），图（4-1-3）为650的X-射线衍射图。但是从投射电镜照片观察在650就有少量晶核从分相和母相界面形成，可能晶核的数量特别少，所以X-射线衍射分析（图4-1-13）没有晶核存在。在750、800保温2小时，投射电镜观察在液滴相得边界上有小晶核出现，800出现晶核连接成蠕虫状，如图（4-1-5）、（4-1-6

43、）；X-射线（如图4-1-14）物相鉴定表明在以上两个温度下进行核化处理，确实有小晶核形成，此晶体是-MgFBO3相。在750分别保温1小时，4小时，6小时，发现随时间的延长，蠕虫状越来越明显，如图（4-1-7、（4-1-8）、（4-1-9）。在650保温2小时，810保温1小时、910保温5小时晶化处理后，得到含氟金云母的微晶玻璃，图（4-1-10）是它的显微结构，云母片状晶体相互交织，将玻璃分隔成许多封闭或半封闭的多面体，晶体的切面方向有明显的解理，这样的微晶结构使氟金云母微晶璃璃具有可切削性。图3-1-1 原始状态 2900X 图3-1-2 450X2h 2900X图3-1-1 550X

44、2h 2900X 图3-1-4 650 2900X图3-1-5 750X2h 2900X 图3-1-6 800 2900X图3-1-7 750X2h 6000X 图3-1-8 750X4h 6000X图3-1-9 750X6h 6000X 图3-1-10 显微结构 2000X4-1-2 讨 论在微晶玻璃的形成过程中，其相变行为是极其复杂的，大致可分成如下几个阶段：（1） 液相分离：在该成分的微晶玻璃中，熔体冷却时既已发生分相。如图（4-1-1）。液相分离对玻璃随后的成核和晶体生长与其转变都有着非常显著地影响。这些影响可在很大程度上改变一样成份和同种晶相得微晶玻璃的性能。甚至可以利用液相分离发展

45、新品种中微晶玻璃。这些影响主要是由于形成出晶相（如750形成的-MgFBO3出析晶）组成的化合物富集在分相玻璃中的硅镁石液滴相中。（2）初晶相的形核，成核机理为非均匀形核，在分散相和连续相得界面上形成。（3）亚稳晶相的形成和生长，随着热处理我呢度的升高或热处理时间的延长，玻璃中发生亚稳晶相的成核和生长。在一般情况下，亚稳晶相就是初晶相，但也可由初晶相转变而来。它们一般不是原始玻璃在相变上的成份点的初晶相，特别是在玻璃中具有较大程度的液相分离情况下，尽管它的终晶相还是由相图的初晶相所决定。（4）向稳定晶相转变，继续升高温度，一般选择最有利获得某一性能或综合性能的温度，稳定的终晶相是由玻璃相得继续

46、析出和亚稳晶相的相互作用，分解、脱溶以与同质异构转变形成的14。就像本实验，发现750析出-MgFBO3亚稳晶相，在继续加热在800开始长大，910转变为氟金云母相，也就是亚稳晶相不一定就是最终晶核化后的晶相。第五章 小 结 利用X-射线分析、透射电镜分析与差热分析法研究该微晶玻璃的分相、核化、晶化关系。母体玻璃在450650热处理时，透射电镜观察为液液分相，X-射线衍射分析全为非晶态，五晶核出现。在750热处理时，电镜照片上可明显地看到有大量晶核出现，利用X-射线分析证明此时出现了最初的晶相-MgFBO3相。由于是在高粘度，低扩散条件下，在800晶体生长为蠕虫形，随着热处理温度的升高，晶体逐

47、渐长大，最终生成云母片互相交错的框架结构，DTA分析法求出了该成份玻璃瓷的析晶活化能力187KJ/mol，与其他成份的材料相比，它是比较容易析晶的，从差热曲线上明显的看出它的形核温度大约660左右，因为此温度出现了明显的放热峰。但是在电镜照片上可见到650有少量的晶核出现，X-射线衍射分析却反映不出来，这可能是形成的晶核数量少的缘故15；16；17。第六章 微晶玻璃的展望一般的废渣土中都含有制作微晶玻璃的大多数成分，我们通过电脑检测，确定现有原料的化学组成，添加所缺部分，大大降低了成本。微晶玻璃利用废渣、废土做原材料，有利于环境治理，可以变废为宝，与各地环保工作同步进行。低膨胀系数的微晶玻璃可用于激光导航陀螺、光学望远镜等重要科技领域，我国目前生产激光导航陀螺所用微晶玻璃基本依赖进口，日前，航空工业称已研制出可适用